Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Ciclo-hexilamina pelo rearranjo de Hofmann de uma amida
Condições: Br2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O hidróxido remove um próton N–H
O N–H da amida é fracamente ácido (pKa cerca de 17) porque o ânion se deslocaliza sobre o oxigênio carbonílico, e o hidróxido o remove.
As setas curvas
- O hidróxido retira o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio.
O nitrogênio ataca o bromo
O nitrogênio do ânion amideto ataca o Br2 e o brometo sai, dando a N-bromoamida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação N–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
O hidróxido remove o segundo próton N–H
O bromo, retirador de elétrons, torna o N–H restante mais ácido, e um segundo hidróxido o remove.
As setas curvas
- O hidróxido retira o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio.
A ciclo-hexila migra enquanto o brometo sai
O grupo ciclo-hexila passa do carbono carbonílico para o nitrogênio com seu par ligante enquanto o brometo sai, e o par isolado do nitrogênio forma a ligação C=N do isocianato de ciclo-hexila. O carbono que migra mantém sua configuração porque nunca se separa do seu par ligante.
As setas curvas
- O par C–C leva o grupo ciclo-hexila até o nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par N–Br sai como brometo.
O hidróxido se adiciona ao isocianato
O hidróxido ataca o carbono central do isocianato e o par π do C=N passa para o nitrogênio.
As setas curvas
- O hidróxido forma a ligação C–O com o carbono do isocianato.
- O par π do C=N passa para o nitrogênio.
O nitrogênio retira um próton da água
O ânion de nitrogênio retira um próton da água, dando o ácido N-ciclo-hexilcarbâmico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio retira um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, como hidróxido.
O hidróxido desprotona o ácido carbâmico
O hidróxido remove o próton O–H do ácido carbâmico, dando o íon carbamato.
As setas curvas
- O hidróxido retira o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
Perde-se CO2
O oxigênio do carbamato forma uma segunda ligação C=O e a ligação C–N se rompe em direção ao nitrogênio, liberando CO2. O carbono carbonílico da amida sai aqui, por isso a amina tem um carbono a menos.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par C–N fica no nitrogênio.
O nitrogênio retira um próton da água
O ânion de nitrogênio retira um próton da água, dando a ciclo-hexilamina.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio retira um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, como hidróxido.
O hidróxido captura o CO2
Na solução básica, o hidróxido se adiciona ao CO2, dando bicarbonato.
As setas curvas
- O hidróxido forma a ligação C–O com o CO2.
- Um par π do C=O passa para o oxigênio.
Ciclo-hexilamina
Forma-se a ciclo-hexilamina junto com bicarbonato e dois íons brometo (Na+ omitido). O rearranjo de Hofmann transforma uma carboxamida em uma amina primária com um carbono a menos, sem nenhum risco de polialquilação.
O que você vai praticar
Desenhe a N-bromação da ciclo-hexanocarboxamida em meio básico, a migração do grupo ciclo-hexila para o nitrogênio com perda de brometo e a hidrólise com perda de CO2 até a ciclo-hexilamina.
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