Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
Anilina por rearranjo de Lossen de um benzo-hidroxamato
Condições: NaOH, H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O hidróxido remove o próton N–H
O N–H do ácido O-acil-hidroxâmico é incomumente ácido, porque a carga do ânion é compartilhada com o oxigênio carbonílico e o nitrogênio também carrega um grupo aciloxi retirador de elétrons. O hidróxido o remove.
As setas curvas
- O hidróxido captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, que passa a ser um ânion.
A fenila migra enquanto o acetato sai
O grupo fenila se desloca do carbono carbonílico para o nitrogênio com seu par ligante enquanto a ligação N–O se rompe e o acetato sai; o par isolado do nitrogênio forma a ligação C=N. Essa etapa concertada é o rearranjo de Lossen e fornece o isocianato de fenila.
As setas curvas
- O par C–C leva o grupo fenila até o nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par N–O sai com o oxigênio do acetato.
O hidróxido se adiciona ao isocianato
O hidróxido ataca o carbono central do isocianato e o par π C=N se desloca para o nitrogênio.
As setas curvas
- O hidróxido forma a ligação C–O com o carbono do isocianato.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio.
O nitrogênio captura um próton da água
O ânion de nitrogênio captura um próton da água, formando o ácido N-fenilcarbâmico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio como hidróxido.
O hidróxido desprotona o ácido carbâmico
O hidróxido remove o próton O–H ácido do ácido carbâmico, formando o íon carbamato.
As setas curvas
- O hidróxido captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
Perda de CO2
O oxigênio do carbamato forma uma segunda ligação C=O e a ligação C–N se rompe em direção ao nitrogênio, liberando CO2 e o íon anilideto. É aqui que o antigo carbono carbonílico deixa a molécula.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par C–N fica no nitrogênio.
O nitrogênio captura um próton da água
O íon anilideto captura um próton da água, formando a anilina.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio como hidróxido.
O hidróxido captura o CO2
Na solução básica, o hidróxido se adiciona ao CO2, formando bicarbonato.
As setas curvas
- O hidróxido forma a ligação C–O com o CO2.
- Um par π C=O se desloca para o oxigênio.
Anilina
Formam-se anilina, acetato e bicarbonato (Na+ omitido). Assim como nas reações de Hofmann e de Curtius, o rearranjo de Lossen elimina o carbono carbonílico, e o grupo que migra mantém sua configuração.
O que você vai praticar
Desenhe a desprotonação do ácido O-acetilbenzo-hidroxâmico, a migração da fenila com perda de acetato até o isocianato de fenila e a adição de hidróxido seguida de descarboxilação que fornecem a anilina.
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