Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
2-Metilpirrolidina por aminação redutiva intramolecular
Condições: NaBH3CN, MeOH, pH 6
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A amina se fecha sobre a cetona
O grupo NH2 e a cetona estão separados por quatro carbonos, então o nitrogênio consegue alcançar o carbono carbonílico e fechar um anel de cinco membros, o tamanho de anel que se forma mais rápido. O par π C=O se desloca para o oxigênio. O ácido do tampão que fixa o pH 6 é representado como ácido acético (presumido).
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação N–C do anel com o carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
O ácido acético protona o alcóxido
O ácido acético, o ácido mais forte presente, protona o alcóxido, gerando um íon amônio cíclico com um OH neutro.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio como acetato.
O acetato remove o próton N–H
O acetato captura um próton do nitrogênio do anel, formando a carbinolamina cíclica neutra (uma 2-hidroxipirrolidina).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio do anel.
O ácido acético protona o OH
O ácido acético protona a hidroxila, convertendo-a em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do OH captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio como acetato.
A água sai e forma-se o íon pirrolínio
O par isolado do nitrogênio do anel forma a ligação π C=N enquanto a água sai, gerando o íon 1-pirrolínio cíclico. Seu carbono C=N⁺ é agora muito mais eletrofílico que a cetona original.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
O cianoboro-hidreto transfere hidreto
Em pH 6, o cianoboro-hidreto reduz o íon imínio muito mais rápido que qualquer cetona restante. O hidreto chega ao carbono C=N⁺ planar por qualquer uma das faces, então o novo estereocentro se forma como racemato.
As setas curvas
- O par da ligação B–H leva o hidreto até o carbono do imínio.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio.
2-Metilpirrolidina
A 2-metilpirrolidina se forma como racemato, junto com água, acetato e BH2CN (Na+ omitido). Aminações redutivas que formam anéis, como esta, são uma rota padrão para alcaloides de pirrolidina e de piperidina.
O que você vai praticar
Desenhe a amina da 5-aminopentan-2-ona se fechando sobre a própria cetona, as transferências de próton e a perda de água até o íon imínio cíclico, e a transferência de hidreto que fornece a 2-metilpirrolidina.
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