Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
δ-Valerolactama a partir da ciclopentanona pela reação de Schmidt
Condições: NaN3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 11 passos escritos
O ácido sulfúrico protona a cetona
O ácido sulfúrico protona o oxigênio carbonílico, tornando o carbono carbonílico muito mais eletrofílico para o HN3, um nucleófilo fraco. O HN3 se forma a partir da azida de sódio e do mesmo ácido e é representado na forma H–N⁻–N⁺≡N.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio como hidrogenossulfato.
O ácido hidrazoico se adiciona ao carbono carbonílico
O nitrogênio do NH do HN3 ataca o carbono carbonílico protonado e o par π C=O se desloca para o oxigênio, formando um cátion azido-hidrina tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do nitrogênio do NH forma a ligação C–N.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, gerando um OH neutro.
O hidrogenossulfato remove o próton N–H
O hidrogenossulfato captura o próton do nitrogênio, formando a azido-hidrina neutra, uma alquilazida com um OH no mesmo carbono.
As setas curvas
- Um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio.
O ácido sulfúrico protona o OH
O ácido sulfúrico protona a hidroxila para que ela possa sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado do OH captura o próton do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio como hidrogenossulfato.
A água sai e forma-se o íon iminodiazônio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N e expulsa a água, gerando um íon iminodiazônio cuja ligação N–N2⁺ está pronta para se romper.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
Um carbono do anel migra enquanto o N2 sai
A ligação C–C do anel anti ao N2 que sai se desloca do carbono para o nitrogênio enquanto o N2 parte, e o par isolado do nitrogênio forma uma segunda ligação π C–N. O anel de cinco membros se expande para um íon nitrílio cíclico de seis membros.
As setas curvas
- O par C–C leva o carbono do anel até o nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio forma outra ligação π C–N.
- O par N–N sai com o N2.
A água se adiciona ao carbono do nitrílio
A água ataca o carbono eletrofílico do nitrílio e um par π C≡N se desloca para o nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a ligação C–O.
- Um par π C≡N se desloca para o nitrogênio.
O hidrogenossulfato remove um próton do oxônio
O hidrogenossulfato captura um próton do oxigênio positivo, formando o ácido imídico cíclico.
As setas curvas
- Um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
O ácido sulfúrico protona o nitrogênio imínico
O ácido sulfúrico protona o nitrogênio do ácido imídico, a primeira metade da tautomerização até a amida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio como hidrogenossulfato.
O próton O–H é removido e forma-se a lactama
O hidrogenossulfato remove o próton O–H; esse par forma a ligação C=O e o par π C=N se desloca para o nitrogênio, completando a tautomerização até a amida.
As setas curvas
- Um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton O–H.
- O par O–H forma a ligação π C=O.
- O par π C=N se desloca para o nitrogênio.
δ-Valerolactama
Formam-se δ-valerolactama (piperidin-2-ona) e N2, e o ácido sulfúrico é regenerado. O nitrogênio foi inserido entre o carbono carbonílico e um carbono do anel — o mesmo resultado de um rearranjo de Beckmann da oxima.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de HN3 à ciclopentanona protonada, a perda de água, a migração de um carbono do anel com perda de N2 até o íon nitrílio, e a adição de água e a tautomerização que fornecem a δ-valerolactama.
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