Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
PTH-glicina a partir de ATZ-glicina em TFA aquoso
Condições: 25 % aqueous TFA, 50 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 13 passos escritos
O TFA protona a carbonila do tioéster
A ATZ é um tioéster cíclico, o produto instável da clivagem de Edman. O TFA protona seu oxigênio carbonílico, tornando o carbono carbonílico um eletrófilo muito melhor para a água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do TFA.
- O par O–H fica no oxigênio como trifluoroacetato.
A água se adiciona à carbonila
A água ataca o carbono ativado do tioéster e o par π C=O+ se desloca para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico protonado.
As setas curvas
- Um par isolado da água ataca o carbono carbonílico protonado.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que se torna neutro.
O trifluoroacetato remove um próton
O trifluoroacetato captura um próton do íon oxônio, formando o intermediário tetraédrico neutro e regenerando o TFA.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
O TFA protona o nitrogênio do anel
O nitrogênio C=N do anel faz parte de uma isotioureia, o sítio mais básico do intermediário, e por isso o TFA o protona. Isso transforma o lado do enxofre do anel em um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do anel captura o próton do TFA.
- O par O–H fica no oxigênio como trifluoroacetato.
A ligação C–S se rompe e abre o anel
Um par isolado do OH refaz uma ligação C=O e a ligação C–S se rompe; os elétrons do enxofre formam uma ligação C=S enquanto o par π C=N+ volta para o nitrogênio. O anel se abre até o ácido carboxílico protonado da PTC-glicina, uma tioureia.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do OH forma uma ligação π C=O.
- Os elétrons da ligação C–S formam a ligação π C=S.
- O par π C=N+ se desloca para o nitrogênio, neutralizando-o.
O trifluoroacetato desprotona o ácido
O trifluoroacetato remove o próton da carbonila protonada, formando a PTC-glicina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
O TFA protona o ácido carboxílico
O aquecimento em meio ácido agora promove a reciclização. O TFA protona a C=O da PTC-glicina, ativando-a frente ao nitrogênio anilínico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do TFA.
- O par O–H fica no oxigênio como trifluoroacetato.
O nitrogênio anilínico fecha o anel
O nitrogênio anilínico da tioureia está a cinco átomos do carbono carbonílico e o ataca (5-exo-trig). O par π C=O+ se desloca para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico cíclico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio anilínico ataca o carbono carbonílico protonado.
- O par π C=O+ se desloca para o oxigênio.
O trifluoroacetato remove o próton N–H
O trifluoroacetato captura o próton do nitrogênio do anel, de carga positiva.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio.
O TFA protona uma hidroxila
O TFA protona um dos OH do intermediário tetraédrico para que ele possa sair como água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do TFA.
- O par O–H fica no oxigênio como trifluoroacetato.
A água sai
O par isolado do outro OH forma uma ligação C=O+ e expulsa a água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O+.
- A ligação C–O se rompe e a água sai.
O trifluoroacetato desprotona a carbonila
O trifluoroacetato remove o último próton, formando a feniltio-hidantoína neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
PTH-glicina
Formam-se PTH-glicina (3-fenil-2-tioxoimidazolidin-4-ona), água e TFA. Ao contrário da ATZ, a PTH é estável e é identificada por HPLC, o que indica ao sequenciador que a glicina era o resíduo N-terminal.
O que você vai praticar
Desenhe a hidrólise catalisada por ácido da tiazolinona ATZ-glicina até PTC-glicina e sua reciclização à feniltio-hidantoína estável, a PTH-glicina.
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Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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