Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
2-Feniloxazol-5(4H)-ona a partir de ácido hipúrico e Ac2O
Condições: Ac2O, NaOAc
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O acetato desprotona o ácido hipúrico
O acetato de sódio é a base neste meio. O acetato remove o próton carboxílico do ácido hipúrico, formando o nucleófilo carboxilato e ácido acético.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton carboxílico.
- O par O–H fica no oxigênio, como o carboxilato hipurato.
O carboxilato ataca o anidrido acético
O oxigênio do carboxilato se adiciona a um dos carbonos carbonílicos do anidrido acético, formando um intermediário tetraédrico. Esta é a etapa de ativação: a carbonila do hipurato passará a fazer parte de um anidrido misto, um agente acilante muito melhor que o ácido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carboxilato se liga a um carbono carbonílico do anidrido.
- O par π C=O dessa carbonila se desloca para o seu oxigênio.
O acetato sai e forma-se o anidrido misto
O alcóxido refaz sua C=O e expulsa o acetato, o bom grupo abandonador. O produto é o anidrido misto acético–hipúrico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o segundo grupo acetila se rompe e o acetato sai.
O oxigênio da amida fecha o anel
O oxigênio carbonílico da amida está a cinco átomos da carbonila ativada, então a ataca de forma intramolecular (5-exo-trig). O oxigênio da amida fica com carga positiva e a carbonila atacada se torna um alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da amida ataca o carbono carbonílico ativado.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O acetato é expulso do anel
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o acetato, deixando um íon aciloxônio cíclico. O anel agora contém os cinco átomos da oxazolona.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O do anel.
- A ligação C–O com o grupo acetoxi se rompe e o acetato sai.
O acetato remove o próton N–H
O acetato remove o próton do nitrogênio; os elétrons N–H formam a ligação C=N e o par π C=O+ volta para o oxigênio. Isso neutraliza o anel e fornece a azlactona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H forma a ligação π C=N do anel.
- O par π C=O+ se desloca para o oxigênio do anel, que se torna neutro.
2-Feniloxazol-5(4H)-ona
A azlactona 2-feniloxazol-5(4H)-ona se forma junto com ácido acético e acetato. Seu CH2 do anel agora é bastante ácido, e é isso que a condensação de Erlenmeyer com um aldeído explora em seguida.
O que você vai praticar
Desenhe como o anidrido acético ativa o ácido hipúrico na forma de um anidrido misto e como o oxigênio da amida fecha, em seguida, o anel da azlactona 2-feniloxazol-5(4H)-ona.
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