Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Bromidrato de L-fenilalanina a partir de Cbz-Phe com HBr/AcOH
Condições: HBr, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O HBr protona a carbonila do carbamato
O HBr é um ácido forte, então protona o sítio mais básico da Cbz-L-fenilalanina, o oxigênio da carbonila do carbamato. A carga positiva é compartilhada pelo carbono carbonílico e pelos dois heteroátomos vizinhos, o que enfraquece a ligação C–O benzílica.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- Os elétrons da ligação H–Br ficam no bromo, formando brometo.
O brometo ataca o carbono benzílico
O brometo faz uma SN2 no CH2 benzílico, um carbono sem impedimento cujo estado de transição é estabilizado pelo anel fenila. A ligação C–O se rompe, seus elétrons formam a C=O de um ácido carbâmico, e a carbonila protonada se torna um O–H.
As setas curvas
- O par isolado do brometo ataca o CH2 benzílico pelo lado oposto.
- Os elétrons da ligação C–O se deslocam para formar a nova ligação π C=O.
- O par π da C=O protonada vai para o oxigênio, deixando um O–H.
O ácido carbâmico perde CO2
Ácidos carbâmicos são instáveis. O par isolado do oxigênio do O–H forma uma ligação π C=O e a ligação C–N se rompe; ao sair, o nitrogênio captura um próton do HBr, de modo que deixa a molécula como amina neutra, e não como íon amideto.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação π C=O.
- A ligação C–N se rompe e seus elétrons vão para o nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do HBr.
- Os elétrons da ligação H–Br ficam no bromo, formando brometo.
A amina captura o próton do CO2 protonado
O CO2 protonado é um ácido extremamente forte, então a amina livre, a base mais forte presente, remove seu próton imediatamente. Isso gera CO2 gasoso e o íon amônio da fenilalanina.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amina captura o próton O–H.
- Os elétrons da ligação O–H ficam no oxigênio, gerando CO2 neutro.
Bromidrato de L-fenilalanina
A L-fenilalanina se forma como brometo de amônio, junto com brometo de benzila e CO2. Nenhuma ligação do estereocentro foi rompida, então a configuração L é mantida; ao contrário da hidrogenólise, este método também funciona quando o enxofre envenenaria um catalisador de paládio.
O que você vai praticar
Desenhe a protonação, a desbenzilação SN2 e a descarboxilação pelas quais o HBr em ácido acético remove o grupo Cbz da Cbz-L-fenilalanina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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