Química Orgánica 2 · Efectos de los sustituyentes y orientación
Nitración en meta de la N,N-dimetilanilina en H2SO4 conc.
Condiciones: HNO3, conc. H2SO4; then aq. NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona el nitrógeno de la amina
En ácido sulfúrico concentrado, el nitrógeno básico del dimetilamino se protona casi por completo. El ion anilinio que se forma no tiene par solitario que donar, y su nitrógeno positivo retira electrones del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par del enlace O–H del ácido sulfúrico queda en el oxígeno y deja hidrogenosulfato.
El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico
El ácido sulfúrico, el ácido más fuerte de la mezcla, protona el oxígeno del OH del ácido nítrico. Así el OH se convierte en agua, un buen grupo saliente sobre el nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH del ácido nítrico toma el protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par del enlace O–H del ácido sulfúrico queda en su oxígeno y deja hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion nitronio
El agua sale del ácido nítrico protonado mientras el oxígeno con carga negativa forma un segundo enlace N=O. El ion nitronio lineal, O=N⁺=O, es el electrófilo que ataca el anillo.
Las flechas curvas
- El enlace N–O con el oxígeno protonado se rompe y sus electrones salen con la molécula de agua.
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa forma un nuevo enlace π N=O, de modo que el nitrógeno conserva su octeto.
El anillo del anilinio ataca al nitronio en meta respecto al N⁺
El grupo dimetilamonio protonado retira electrones por efecto inductivo, así que el ion anilinio se comporta como otros orientadores meta. Su anillo ataca al ion nitronio en el carbono en meta respecto al nitrógeno, lo que mantiene la nueva carga positiva lejos del N positivo.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono en meta respecto al grupo amonio forma el nuevo enlace C–N con el nitronio.
- Uno de los pares π del N=O se desplaza al oxígeno a medida que se forma el nuevo enlace C–N, para que el nitrógeno no supere el octeto.
Mantén el catión del anillo lejos del N⁺
El ion arenio sitúa su carga positiva en orto y en para respecto al nuevo enlace C–N. Tras el ataque en meta, ninguno de esos carbonos está unido al nitrógeno del amonio, así que nunca quedan dos centros positivos contiguos.
Las flechas curvas
- El par π situado dos carbonos más allá se desplaza hacia el catión y lleva la carga positiva al carbono en para respecto al nuevo enlace; como las demás estructuras resonantes, nunca pone la carga en el carbono que porta el nitrógeno de amonio positivo.
El hidrogenosulfato retira el protón del anillo
El hidrogenosulfato retira el protón del carbono sp3 del anillo que porta el grupo nitro. El anillo vuelve a ser aromático y sigue llevando la amina protonada.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón del carbono sp3 del anillo y regenera el ácido sulfúrico.
- El par del enlace C–H se convierte en un enlace π del anillo y empieza a restablecer el sexteto aromático.
- Un par π del anillo se desplaza un enlace hacia el carbono catiónico y completa el anillo aromático.
El hidróxido libera la amina
El tratamiento con NaOH acuoso neutraliza el ácido y retira el protón N–H del ion anilinio. El nitrógeno recupera su par solitario y se obtiene la amina libre.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón del nitrógeno del anilinio.
- El par del enlace N–H queda en el nitrógeno como su par solitario y da el grupo dimetilamino neutro.
N,N-dimetil-3-nitroanilina
Tras el tratamiento básico, el producto es N,N-dimetil-3-nitroanilina. La amina orientó a meta solo porque estaba protonada mientras ocurría la nitración.
Qué vas a practicar
Dibuja la nitración de la N,N-dimetilanilina en ácido sulfúrico concentrado, donde el ion anilinio protonado reacciona en meta, y el tratamiento que libera la amina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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