Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Nitración del N-óxido de piridina a N-óxido de 4-nitropiridina
Condiciones: HNO3, H2SO4, 100 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona el ácido nítrico
El ácido sulfúrico, el ácido más fuerte, protona el oxígeno del OH del ácido nítrico. El OH protonado ya puede salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH del ácido nítrico se enlaza al protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se forma hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion nitronio
Se rompe el enlace N–O con el oxígeno protonado y sale agua, mientras el oxígeno con carga negativa forma un segundo enlace N=O. El producto es el ion nitronio lineal, NO₂⁺, el electrófilo.
Las flechas curvas
- El par enlazante N–O sale con el oxígeno como agua.
- El par solitario del óxido forma un segundo enlace π con el nitrógeno, que conserva su octeto.
El C4 del N-óxido ataca al NO₂⁺
El enlace π C3=C4 se enlaza a través de C4 al nitrógeno del nitronio. El oxígeno del N-óxido hace que C4 sea mucho más nucleofílico que cualquier carbono de la propia piridina.
Las flechas curvas
- El par π C3=C4 forma el nuevo enlace C4–N.
- Uno de los pares π N=O pasa al oxígeno.
El oxígeno del N-óxido dona su par solitario
El par π N=C2 se desplaza hacia el C3 catiónico mientras el par solitario del óxido forma un enlace π N=O. En este contribuyente todos los átomos tienen octeto y la carga positiva queda en el nitrógeno del anillo, algo posible solo con ataque en C4 (o C2).
Las flechas curvas
- El par π N=C2 se desplaza hacia el C3 catiónico.
- Un par solitario del óxido forma un enlace π con el nitrógeno del anillo.
¿Por qué C4 y no C3?
Compara dónde termina la carga del complejo sigma en el ataque en C3 y en C4.
El hidrogenosulfato quita el protón de C4
El hidrogenosulfato quita el protón del C4 sp³. Los enlaces π vuelven a su lugar y el oxígeno recupera su carga negativa, con lo que se restaura el N-óxido aromático.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato se enlaza al protón de C4.
- El par C–H forma el enlace π C3=C4.
- El par π C2=C3 se desplaza al enlace N=C2.
- El par π N=O regresa al oxígeno como par solitario.
N-óxido de 4-nitropiridina
Se forma N-óxido de 4-nitropiridina y se regenera ácido sulfúrico. Una desoxigenación posterior con PCl3 daría 4-nitropiridina, que no puede obtenerse nitrando la piridina.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del nitronio, el ataque del N-óxido de piridina por C4, el contribuyente en que el oxígeno del N-óxido dona su par solitario y la rearomatización a N-óxido de 4-nitropiridina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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