Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Cianidrinas de Kiliani–Fischer a partir da D-arabinose
Condições: HCN, NaCN (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O cianeto se adiciona ao aldeído
O cianeto do NaCN catalítico se adiciona ao C1 da D-arabinose de cadeia aberta. C1 torna-se um novo estereocentro e, como a cadeia já é quiral, as duas faces geram diastereoisômeros; esta face gera a nitrila da série da glicose.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O migra para o oxigênio, gerando um alcóxido.
O HCN protona o alcóxido
O alcóxido captura um próton do HCN. Isso libera um novo íon cianeto, de modo que basta uma quantidade catalítica de NaCN.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do HCN.
- O par da ligação H–C permanece no carbono, como um novo íon cianeto.
O cianeto se adiciona pela outra face
O cianeto regenerado se adiciona a uma segunda molécula de arabinose pela face oposta do aldeído planar. Isso gera a nitrila da série da manose.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do cianeto se liga à outra face do carbono do segundo aldeído.
- Os elétrons π da C=O migram para o oxigênio da segunda molécula.
O HCN protona o segundo alcóxido
Um segundo HCN protona o novo alcóxido e regenera de novo o cianeto. As duas cianidrinas mantêm a configuração da D-arabinose nos antigos C2–C4, agora numerados C3–C5.
As setas curvas
- O par isolado do segundo alcóxido captura o próton do novo HCN.
- O par da ligação H–C permanece no carbono como cianeto, pronto para outro ciclo.
D-Gliconitrila e D-manonitrila
A cadeia ficou um carbono mais longa e C2 é um novo estereocentro, por isso se formam duas cianidrinas epiméricas. Reduzir cada nitrila à imina e hidrolisá-la gera D-glicose e D-manose: a síntese de Kiliani–Fischer sempre produz um par de epímeros em C2.
O que você vai praticar
Desenhe o cianeto catalítico se adicionando a cada face do aldeído da D-arabinose e o HCN protonando cada alcóxido, gerando as duas cianidrinas epiméricas.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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