Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
β-Metil glicosídeo de Koenigs–Knorr a partir da acetobromoglicose
Condições: CH3OH, Ag2CO3
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A prata arranca o brometo
O Ag⁺ do carbonato de prata se liga ao bromo anomérico e o remove como AgBr insolúvel, enquanto o oxigênio do anel empurra elétrons para estabilizar o cátion em C1. Essa ionização assistida pela prata explica por que a reação ocorre em condições brandas.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do anel forma a ligação π C=O⁺ enquanto C1 perde o brometo.
- O par da ligação C1–Br sai com o bromo e se torna a ligação Br–Ag do brometo de prata.
O acetato de C2 fecha um íon dioxolênio
O oxigênio carbonílico do acetato vizinho em C2 ataca C1 pela face de baixo (α), a face em que ele se encontra. O íon dioxolênio (acetoxônio) de cinco membros formado bloqueia completamente essa face.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico do acetato de C2 se liga ao C1 catiônico.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel, que fica neutro.
O metanol abre o íon pela face de cima
O metanol só consegue alcançar C1 pela face de cima (β), oposta ao oxigênio do dioxolênio; por isso, ataca com inversão, como em uma SN2. A ligação C1–O com o acetato se rompe e o éster de C2 é restaurado, gerando o β-glicosídeo 1,2-trans.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metanol se liga a C1 pela face oposta ao oxigênio do acetoxônio.
- O par da ligação C1–O migra para o oxigênio do acetato, refazendo a carbonila neutra do éster de C2.
O carbonato remove o próton do oxônio
O carbonato, a base fornecida pelo Ag2CO3, remove o próton do íon metiloxônio. Ele também neutraliza o ácido que, de outra forma, clivaria o novo glicosídeo.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carbonato captura o próton do oxigênio glicosídico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio glicosídico, que fica neutro.
Metil 2,3,4,6-tetra-O-acetil-β-D-glicopiranosídeo
O OCH3 é β, trans ao acetato de C2: a participação do grupo vizinho torna a glicosilação de Koenigs–Knorr seletiva para 1,2-trans. A remoção dos acetatos (NaOMe, CH3OH) daria o metil β-D-glicopiranosídeo.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Koenigs–Knorr promovida por prata entre a acetobromoglicose e o metanol, incluindo o íon dioxolênio do acetato de C2 que leva ao β-glicosídeo 1,2-trans.
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