Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Reação de Tishchenko: acetaldeído a acetato de etila
Condições: Al(OEt)3 (cat.), 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O acetaldeído se liga ao etóxido de alumínio
O etóxido de alumínio tem um orbital vazio no alumínio, então o oxigênio carbonílico do acetaldeído se coordena a ele. Essa ativação por ácido de Lewis torna o carbono carbonílico um eletrófilo muito melhor.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico é doado ao orbital vazio do alumínio.
O etóxido é transferido para o carbono carbonílico
Os elétrons da ligação Al–O de um ligante etóxido formam a nova ligação C–O com o carbono carbonílico ativado, assim como a ligação C–Mg de um Grignard ataca uma carbonila. O par π da C=O volta para o oxigênio, gerando um alcóxido de hemiacetal ligado ao alumínio.
As setas curvas
- O par ligante Al–O do etóxido forma a nova ligação O–C no carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio que continua ligado ao alumínio.
Um segundo acetaldeído se coordena
O alumínio volta a ser tricoordenado, então um segundo acetaldeído se liga pelo seu oxigênio. Ele vai receber o hidreto do carbono do hemiacetal preso ao mesmo metal.
As setas curvas
- O segundo oxigênio carbonílico doa um par isolado ao alumínio, ativando esse aldeído para receber o hidreto.
Transferência intramolecular de hidreto
Em um estado de transição cíclico de seis átomos (O, C, H, C, O e Al), o par isolado do oxigênio do hemiacetal empurra os elétrons C–H para o carbono carbonílico coordenado. O carbono do hemiacetal se torna a carbonila do éster, e o segundo acetaldeído se torna um novo ligante etóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do hemiacetal forma a ligação π C=O do éster.
- O par ligante C–H migra como hidreto para o carbono carbonílico ativado.
- O par π da C=O vai para o oxigênio coordenado, gerando um etóxido no alumínio.
O acetato de etila é liberado
O oxigênio do éster é um doador fraco, então sua ligação com o alumínio se rompe e os elétrons voltam para o oxigênio. O acetato de etila sai e o Al(OEt)3 é regenerado exatamente, porque o acetaldeído reduzido é ele próprio um etóxido.
As setas curvas
- O par Al–O volta para o oxigênio do éster quando o acetato de etila se dissocia.
Acetato de etila
Um acetaldeído foi oxidado ao grupo acetila e o outro reduzido ao grupo etoxi do acetato de etila. O catalisador sai inalterado como etóxido de alumínio.
O que você vai praticar
Desenhe como o etóxido de alumínio transforma duas moléculas de acetaldeído em acetato de etila por meio de um alcóxido de hemiacetal e de uma transferência intramolecular de hidreto.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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