Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
1,4-Dioxaspiro[4.4]nonano a partir da ciclopentanona
Condições: ethylene glycol, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Protone a cetona
O TsOH catalítico protona o oxigênio da carbonila da ciclopentanona. O íon oxônio resultante torna o carbono da carbonila eletrofílico o bastante para ser atacado por um álcool neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da carbonila captura o próton do TsOH, o ácido mais forte presente.
- O par de elétrons da ligação O–H fica no oxigênio, gerando tosilato.
Uma OH do glicol se adiciona
Um oxigênio de hidroxila do etilenoglicol ataca o carbono da carbonila ativada. O par π se desloca para o oxigênio protonado, que se torna um grupo OH.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do glicol forma a nova ligação C–O com o carbono da carbonila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo, neutralizando-o.
Desprotone até o hemiacetal
O tosilato remove o próton do oxigênio que acabou de se adicionar, gerando o hemicetal neutro. Uma OH do glicol continua livre na cadeia.
As setas curvas
- O tosilato usa um par isolado para capturar o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, deixando um oxigênio de éter neutro.
Protone a hidroxila
O TsOH protona a OH do hemicetal. O hidróxido jamais sairia em meio ácido, mas a água é um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura um próton do TsOH.
- O par O–H fica no tosilato.
A água sai: íon oxocarbênio
O oxigênio de éter ligado ao anel empurra seu par isolado em direção ao carbono enquanto a água sai, gerando um íon oxocarbênio estabilizado por ressonância. O coletor de Dean–Stark retira essa água do tolueno, de modo que o equilíbrio não pode voltar.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter forma a ligação π C=O⁺, de modo que não se forma um carbocátion livre.
- O par de elétrons da ligação C–O sai com a molécula de água.
Fechamento do anel pela segunda OH
A OH livre na outra extremidade do glicol ataca o carbono do oxocarbênio. Como está presa a dois carbonos de distância, esse ataque intramolecular fecha rapidamente um anel 1,3-dioxolano de cinco membros.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila presa à cadeia forma a segunda ligação C–O e fecha o anel.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel como par isolado.
Desprotone até o acetal cíclico
O tosilato remove o próton do oxigênio do oxônio do anel. Isso regenera o TsOH, de modo que o ácido é um verdadeiro catalisador.
As setas curvas
- O tosilato captura o último próton do oxigênio do oxônio do anel.
- O par O–H fica no oxigênio do anel, que se torna um oxigênio de éter neutro.
1,4-Dioxaspiro[4.4]nonano
A ciclopentanona agora está mascarada como um etilenocetal espiro. Ele resiste a bases, hidretos e reagentes de Grignard, e ácido aquoso o remove depois.
O que você vai praticar
Desenhe a proteção da ciclopentanona com etilenoglicol catalisada por TsOH: hemicetal, íon oxocarbênio e fechamento do anel até o 1,4-dioxaspiro[4.4]nonano.
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