Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
3-Metilciclo-hexeno pela reação de Shapiro
Condições: n-BuLi (2 equiv), TMEDA, −78 °C → 0 °C; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O n-BuLi remove o próton N–H
O n-butil-lítio, uma base muito forte, remove primeiro o hidrogênio mais ácido: o N–H de sulfonamida da tosil-hidrazona da 2-metilciclo-hexanona. A ligação C–Li é a fonte de elétrons, e libera-se butano.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li captura o próton N–H, liberando butano.
- O par N–H fica no nitrogênio como ânion amideto.
Um segundo n-BuLi remove um hidrogênio α
O segundo n-BuLi remove um hidrogênio α do carbono CH2, e não do CH que carrega a metila. Esse CH2 fica syn ao grupo N–Ts (o Ts fica anti ao lado mais substituído), a coordenação do lítio dirige a base para lá, e um carbânion menos substituído é favorecido cineticamente.
As setas curvas
- O par da segunda ligação C–Li captura o hidrogênio α vizinho à C=N.
- O par C–H fica no carbono como carbânion.
O sulfinato sai
Com aquecimento, o par do carbânion forma uma ligação C=C, o par π da C=N se desloca para formar N=N, e o p-toluenossulfinato sai do nitrogênio. Isso gera um ânion diazeneto vinílico.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C.
- O par π da C=N se desloca para formar a ligação π N=N.
- O par N–S sai com o íon sulfinato.
Perda de nitrogênio gasoso: vinil-lítio
O diazeneto expulsa N2, um grupo abandonador muito estável, e o par da ligação C–N fica no carbono. O resultado é um carbânion vinílico, mantido como vinil-lítio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a terceira ligação do N≡N.
- O par C–N fica no carbono como ânion vinílico.
A água protona o ânion vinílico
No tratamento (workup) aquoso, a água protona o carbânion vinílico, fortemente básico, no carbono que carregava o nitrogênio, gerando o alceno e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do ânion vinílico captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio como hidróxido.
3-Metilciclo-hexeno
Forma-se o 3-metilciclo-hexeno (racêmico, já que o carbono que carrega a metila nunca foi tocado de forma estereosseletiva). A C=C termina no lado menos substituído, o oposto do alceno de Zaitsev de uma rota catiônica.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Shapiro da tosil-hidrazona da 2-metilciclo-hexanona, com desprotonação α no carbono CH2, gerando 3-metilciclo-hexeno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas