Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Tosil-hidrazona da ciclo-hexanona a partir da ciclo-hexanona
Condições: TsNHNH2, MeOH, HCl (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O HCl protona o oxigênio da carbonila
O HCl catalítico é o ácido mais forte presente, então ele protona o oxigênio da carbonila da ciclo-hexanona. A cetona protonada é um eletrófilo bem melhor para a hidrazida, pouco básica.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da carbonila captura o próton do HCl.
- O par H–Cl sai com o cloreto.
O NH2 terminal se adiciona ao carbono da carbonila
O nitrogênio do NH2 terminal ataca o carbono da carbonila protonada; o NH ligado à sulfonila não é nucleofílico, porque seu par isolado é atraído pelo grupo sulfonila. O par π da C=O⁺ se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do NH2 forma a nova ligação C–N.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo, neutralizando-o.
O metanol remove um próton N–H
O metanol, que é o solvente e a base neutra mais forte presente, remove um próton do nitrogênio positivo, gerando a carbinolamina neutra e metiloxônio.
As setas curvas
- Um par isolado do metanol captura o próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio como seu par isolado.
O metiloxônio protona a OH
O metiloxônio, agora o ácido mais forte presente, protona a hidroxila da carbinolamina para que ela possa sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do metiloxônio.
- O par O–H fica no metanol.
A água sai enquanto a C=N⁺ se forma
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N enquanto a água sai, de modo que não se forma carbocátion. O resultado é uma hidrazona protonada.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água neutra.
O metanol remove o último próton N–H
O metanol captura o próton restante no nitrogênio da C=N⁺, gerando a tosil-hidrazona neutra e regenerando o catalisador ácido como cloreto de metiloxônio.
As setas curvas
- Um par isolado do metanol captura o próton N–H.
- O par N–H se torna o par isolado do nitrogênio da C=N.
Tosil-hidrazona da ciclo-hexanona
A tosil-hidrazona da ciclo-hexanona tem C=N–NH–Ts no lugar da C=O. Na reação de Shapiro, seu N–H e seus hidrogênios α são removidos pelo n-BuLi.
O que você vai praticar
Desenhe a adição catalisada por ácido da p-toluenossulfonil-hidrazida à ciclo-hexanona e a perda de água que gera a tosil-hidrazona da ciclo-hexanona, o substrato da reação de Shapiro.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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