Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Barbital a partir de dietilmalonato de dietila e ureia
Condições: NaOEt, EtOH, Δ; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Desprotone a ureia
O etóxido remove um próton N–H da ureia, gerando uma pequena quantidade do ânion ureído, muito mais nucleofílico. O dietilmalonato não tem hidrogênios α, então não forma enolato e atua apenas como agente acilante.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com um hidrogênio N–H da ureia.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, gerando o ânion ureído.
O nitrogênio do ureído se adiciona a uma carbonila de éster
O nitrogênio aniônico ataca o carbono de uma das carbonilas de éster do dietilmalonato de dietila. Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação N–C com o carbono da carbonila do éster.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. A primeira substituição acílica está completa e forma-se uma acilureia (uma amida semelhante a uma imida).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai.
Desprotone o NH2 terminal
O etóxido remove um próton N–H da extremidade NH2 livre da acilureia. Esse nitrogênio agora é mais ácido do que na ureia, então o ânion se forma com mais facilidade e fica pronto para o fechamento do anel.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido forma ligação com um hidrogênio N–H do NH2 terminal.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, gerando um nitrogênio aniônico.
Ataque de fechamento do anel ao segundo éster
O nitrogênio aniônico ataca o carbono carbonílico do segundo éster da mesma molécula. O novo anel tem seis átomos, por isso essa acilação intramolecular é rápida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação N–C do anel com o carbono carbonílico do segundo éster.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso com expulsão do segundo etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. Isso gera o anel pirimidina-2,4,6-triona do barbital.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etóxido sai.
Desprotone o N–H ácido do barbital
Cada N–H do barbital fica entre dois grupos carbonila, como em uma imida, e é ácido (pKa ≈ 8). O etóxido remove um deles, formando o sal de sódio; essa etapa favorável desloca as acilações reversíveis até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio N–H ladeado por duas carbonilas.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, deslocalizado sobre as duas carbonilas vizinhas.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a reação, protona o ânion barbiturato no nitrogênio. Isso libera o barbital neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
Barbital
O produto é o barbital (ácido 5,5-dietilbarbitúrico), com três moléculas de etanol e água como subprodutos. Os dois nitrogênios da ureia foram acilados pelos dois grupos éster, fechando um anel de seis membros.
O que você vai praticar
Desenhe a síntese do barbital a partir de dietilmalonato de dietila e ureia: duas substituições nucleofílicas acílicas pelos nitrogênios da ureia, que fecham o anel de seis membros, a desprotonação do produto ácido e o tratamento (workup) ácido.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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