Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Methyl 2-[hydroxy(phenyl)methyl]acrylate by Baylis–Hillman reaction
Condições: DABCO (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
DABCO adds to methyl acrylate
The tertiary amine DABCO adds to the β-carbon of methyl acrylate, generating an ammonium enolate (zwitterion). DABCO is a good nucleophile because its bicyclic cage holds the nitrogen lone pair exposed.
As setas curvas
- The DABCO nitrogen lone pair bonds to the β-carbon.
- The C=C π pair moves onto the α-carbon next to the ester.
Enolate adds to benzaldehyde
The ester enolate carbon attacks the benzaldehyde carbonyl carbon (an aldol-type addition), giving an alkoxide.
As setas curvas
- The enolate carbon forms the C–C bond to the aldehyde carbon.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Protonate the alkoxide
Methanol (assumed trace proton shuttle) protonates the alkoxide, giving the alcohol and methoxide.
As setas curvas
- The alkoxide lone pair takes the methanol proton.
- The O–H pair stays on oxygen as methoxide.
Remove the α-hydrogen
Methoxide removes the hydrogen on the carbon between the ester and the ammonium-bearing CH2, regenerating an ester enolate.
As setas curvas
- Methoxide's lone pair takes the α-hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon, forming the enolate.
E1cB release of DABCO
The enolate carbon re-forms the C=C bond and pushes out neutral DABCO from the adjacent carbon, giving the α-methylene ester and regenerating the catalyst.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms the C=C π bond.
- The C–N bond breaks and DABCO leaves with its lone pair.
Why is DABCO a catalyst?
Catalytic cycle.
Methyl 2-[hydroxy(phenyl)methyl]acrylate
The product is methyl 2-[hydroxy(phenyl)methyl]acrylate: the α-carbon of methyl acrylate has been joined to the aldehyde carbon while the C=C bond is kept. It forms racemic at the carbinol carbon.
O que você vai praticar
Draw the DABCO-catalysed Baylis–Hillman coupling of methyl acrylate with benzaldehyde: conjugate addition, aldol addition, proton relay and E1cB release of DABCO.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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