Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
3-Fenilpropanal por benzilação de aza-enolato
Condições: LDA, THF; then benzyl bromide; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
O LDA desprotona o carbono α da imina
O LDA remove um próton da metila da N-etilidenociclo-hexanamina, o carbono vizinho à C=N. Os elétrons da C–H formam uma C=C e os elétrons π da C=N se deslocam para o nitrogênio, gerando o aza-enolato de lítio (uma metaloenamina).
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do amideto captura o próton α.
- O par de elétrons da ligação C–H forma a nova ligação π C=C.
- Os elétrons π da C=N se deslocam para o nitrogênio da imina.
A carga do aza-enolato passa para o carbono
Assim como um enolato, o aza-enolato compartilha sua carga negativa entre o nitrogênio e o carbono terminal. A forma de carbânion mostra o carbono que ataca o brometo de benzila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio refaz a ligação π C=N.
- Os elétrons π da C=C se deslocam para o carbono terminal.
Benzilação SN2 no carbono do aza-enolato
O carbono terminal ataca o CH2 benzílico do brometo de benzila pelo lado oposto, e o brometo sai. Como a C=N da imina é um eletrófilo fraco, não há autocondensação competindo, ao contrário de um enolato do acetaldeído, que sofreria reação aldólica.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono benzílico.
- O par de elétrons da ligação C–Br sai como brometo.
O hidrônio protona o nitrogênio da imina
No tratamento (workup) ácido aquoso, o hidrônio protona o nitrogênio da imina da N-(3-fenilpropilideno)ciclo-hexanamina. O íon imínio resultante é muito mais eletrofílico no carbono do que a imina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina captura o próton do hidrônio.
- O par de elétrons da ligação H–O fica no oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao carbono do imínio
A água ataca o carbono do imínio, e os elétrons π da C=N voltam para o nitrogênio. O aduto carrega uma carga positiva no oxigênio recém-ligado.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O.
- Os elétrons π da C=N se deslocam para o nitrogênio, tornando-o neutro.
A água remove um próton do íon oxônio
Uma molécula de água captura um próton do oxigênio positivo. Isso gera a carbinolamina neutra e um íon hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par de elétrons da ligação O–H fica no oxigênio da carbinolamina.
O hidrônio protona o nitrogênio da carbinolamina
O hidrônio protona o nitrogênio para que a ciclo-hexilamina possa sair como amina neutra, e não como íon amideto. Ele é o ácido mais forte presente no tratamento.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par de elétrons da ligação H–O fica no oxigênio, liberando água.
O oxigênio da OH expulsa a ciclo-hexilamina
O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O e a ligação C–N se rompe, liberando ciclo-hexilamina. Resta o aldeído protonado.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O.
- O par de elétrons da ligação C–N sai com o nitrogênio da ciclo-hexilamina.
A água desprotona o oxigênio do aldeído
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando 3-fenilpropanal e regenerando hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio da carbonila.
- O par de elétrons da ligação O–H volta para o oxigênio como par isolado.
3-Fenilpropanal
O resultado global é a α-benzilação do acetaldeído, gerando 3-fenilpropanal, algo que um enolato livre de acetaldeído não conseguiria fornecer de forma limpa. A ciclo-hexilamina e a di-isopropilamina terminam como sais de amônio no tratamento ácido.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA formando o aza-enolato da N-etilidenociclo-hexanamina, sua benzilação SN2 e a hidrólise ácida da imina até o 3-fenilpropanal.
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