Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Fenil(1,3-ditian-2-il)metanol por adição de ditiano
Condições: n-BuLi, THF, −30 °C; benzaldehyde; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O n-BuLi lita o 1,3-ditiano em C2
O CH2 entre os dois átomos de enxofre do 1,3-ditiano é a única posição ácida (pKa ≈ 31), porque os dois enxofres estabilizam o carbânion vizinho. O n-butil-lítio remove um desses hidrogênios e libera butano.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li do n-butil-lítio captura um próton de C2.
- O par da ligação C–H permanece em C2 como o par isolado do carbânion.
O ânion do ditiano se adiciona ao benzaldeído
O 2-lítio-1,3-ditiano é um ânion acila mascarado: um carbono que normalmente seria um carbono carbonílico eletrofílico agora atua como nucleófilo (umpolung). Ele se adiciona ao carbono carbonílico do benzaldeído e os elétrons π C=O vão para o oxigênio, formando um alcóxido de lítio.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio.
A água protona o alcóxido
No tratamento (workup) aquoso, a água protona o oxigênio do alcóxido, formando o álcool secundário neutro e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como hidróxido.
Fenil(1,3-ditian-2-il)metanol
O fenil(1,3-ditian-2-il)metanol é um α-hidroxialdeído protegido: o antigo carbono do ditiano se torna um grupo CHO quando o tioacetal é hidrolisado. Butano e hidróxido de lítio são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a litiação do 1,3-ditiano, a adição do ânion do ditiano ao benzaldeído e a protonação que leva ao fenil(1,3-ditian-2-il)metanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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