Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Clivagem do bromofórmio no levulinato de etila, com o éster intacto
Condições: Br2 (3 equiv), NaOH (4 equiv), H2O, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
O hidróxido remove um hidrogênio α da metila
O hidróxido remove um próton da metila do levulinato de etila, gerando um enolato. Em meio básico, cada halogênio adicionado torna mais ácidos os hidrogênios restantes desse carbono, então a reação não para em um bromo.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α da metila.
- O par de elétrons da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
O enolato ataca o Br2
O par isolado do O⁻ empurra elétrons, a C=C do enolato ataca o Br2 e o brometo sai. Isso coloca o primeiro bromo no antigo carbono da metila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π da C=C ataca um dos átomos de bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par de elétrons da ligação Br–Br sai com o outro átomo, como brometo.
Remova um segundo hidrogênio α, mais ácido
O bromo já presente nesse carbono retira densidade eletrônica por efeito indutivo, então seus hidrogênios agora são mais ácidos que os da cetona de partida. O hidróxido remove um deles mais rápido do que removeu o primeiro.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α da metila.
- O par de elétrons da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
O segundo bromo entra no mesmo carbono
O novo enolato ataca uma segunda molécula de Br2 pelo mesmo carbono, de novo com o empurrão do oxigênio. O carbono halogenado continua reagindo, enquanto as outras posições α ficam intactas.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π da C=C ataca um dos átomos de bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par de elétrons da ligação Br–Br sai com o outro átomo, como brometo.
Remova o último hidrogênio α
Com dois átomos de bromo ligados, o último hidrogênio desse carbono é o mais ácido de todos, e o hidróxido o remove imediatamente.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α da metila.
- O par de elétrons da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
O terceiro bromo gera a tribromometilcetona
Uma terceira halogenação via enolato completa o grupo CBr3. A cetona agora está pronta para a clivagem, porque o CBr3 pode sair como carbânion estabilizado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π da C=C ataca um dos átomos de bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par de elétrons da ligação Br–Br sai com o outro átomo, como brometo.
O hidróxido se adiciona à carbonila da cetona
Um quarto hidróxido se adiciona ao carbono da carbonila da cetona, que os três bromos tornam fortemente eletrofílico. A carbonila do éster, menos eletrofílica e mais lenta para reagir a 0 °C, fica intacta.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido se liga ao carbono da carbonila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando o alcóxido tetraédrico.
Expulse o ânion tribromometila
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o ⁻CBr3. Três bromos estabilizam esse carbânion o bastante para ele atuar como grupo abandonador, e é por isso que só metilcetonas sofrem a reação do halofórmio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- O par de elétrons da ligação C–C sai com o carbono tribromometílico, como carbânion.
A transferência de próton gera bromofórmio
O novo ácido carboxílico é muito mais ácido que o bromofórmio, então o ânion tribromometila captura seu próton. Essa etapa ácido–base irreversível leva a clivagem até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton ácido O–H do ácido carboxílico.
- O par de elétrons da ligação O–H fica no oxigênio, gerando o carboxilato.
4-Etoxi-4-oxobutanoato e bromofórmio
A metilcetona virou um carboxilato, enquanto o éster etílico sobrevive: 4-etoxi-4-oxobutanoato (ânion do succinato de monoetila) mais bromofórmio. Água e brometo são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe as três bromações via enolato da metilcetona do levulinato de etila, a adição de hidróxido e a perda do ânion tribromometila, que geram 4-etoxi-4-oxobutanoato e bromofórmio.
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