Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Benzilação cinética da butan-2-ona a 1-fenilpentan-3-ona
Condições: LDA, THF, −78 °C; then benzyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA remove um hidrogênio da metila
A butan-2-ona tem dois carbonos α diferentes: o CH3 e o CH2 do grupo etila. O LDA volumoso a −78 °C remove mais rápido o próton da metila, mais acessível, e a desprotonação é irreversível, então forma-se o enolato cinético, menos substituído.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton do grupo metila.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
Forma de carbânion no carbono terminal
O enolato cinético tem uma C=C terminal; sua carga é compartilhada entre o oxigênio e o antigo carbono metílico. Esse carbono é o nucleófilo representado na forma de carbânion.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no brometo de benzila
O carbono terminal do enolato ataca o CH2 benzílico do brometo de benzila, e o brometo sai na mesma etapa. A alquilação é rápida entre −78 °C e −20 °C, antes que o enolato possa se equilibrar ao isômero mais substituído.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono CH2 benzílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–Br sai com o halogênio, como íon brometo.
1-Fenilpentan-3-ona
O grupo benzila fica ligado ao antigo carbono metílico, formando a 1-fenilpentan-3-ona em vez do isômero ramificado. Diisopropilamina e brometo de lítio são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA removendo um hidrogênio da metila da butan-2-ona, o enolato cinético e o ataque SN2 ao brometo de benzila que forma a 1-fenilpentan-3-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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