Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Acetato de enol cinético da 2-metilcicloexanona
Condições: LDA, THF, −78 °C; then Ac2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA remove o hidrogênio α menos impedido
O LDA volumoso a −78 °C remove um próton do CH2 não substituído vizinho à carbonila mais rápido do que do CH impedido que leva a metila. Seu ácido conjugado, a diisopropilamina, é fraco demais para reprotonar o enolato, então esse enolato cinético, menos substituído, fica fixado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do amideto captura o próton α mais acessível.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C do enolato.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que carrega a carga negativa.
O oxigênio do enolato ataca o anidrido acético
O anidrido acético é um eletrófilo acílico duro, e o enolato de lítio reage com ele pelo oxigênio, rico em carga. O par isolado do oxigênio se adiciona a um dos carbonos carbonílicos do anidrido e empurra os elétrons π C=O para o oxigênio dessa carbonila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato forma a nova ligação O–C com o carbono acílico.
- Os elétrons π C=O do anidrido se deslocam para o seu oxigênio.
O acetato sai
O alcóxido tetraédrico colapsa: um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O e o íon acetato sai como base fraca estabilizada por ressonância. A posição da C=C escolhida pelo LDA é preservada no éster de enol.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–O sai com o íon acetato.
Acetato de 6-metilcicloex-1-en-1-ila
O acetato de enol cinético, acetato de 6-metilcicloex-1-en-1-ila, mantém a C=C menos substituída. Acetato e diisopropilamina são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA formando o enolato cinético da 2-metilcicloexanona e o oxigênio do enolato sendo acilado pelo anidrido acético para formar o acetato de enol menos substituído.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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