Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
α-Metilação da γ-butirolactona com LDA e iodeto de metila
Condições: LDA, THF, −78 °C; then CH3I
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA desprotona o carbono α da lactona
Uma lactona é um éster cíclico, então seus hidrogênios α (pKa ≈ 25) são menos ácidos que os de uma cetona, mas o LDA (pKa do ácido conjugado ≈ 36) ainda remove um deles por completo. A base fria e impedida captura o próton sem se adicionar à carbonila da lactona, o que abriria o anel.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton do carbono α.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
A extremidade de carbono do enolato da lactona
O enolato de éster distribui sua carga pelo oxigênio carbonílico e pelo carbono α; o oxigênio do anel doa elétrons apenas fracamente. A forma de carbânion indica o carbono α como o átomo que forma a nova ligação C–C.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no iodeto de metila
O carbono α ataca o carbono metílico do iodeto de metila pelo lado oposto enquanto o iodeto sai. Um haleto de metila sem impedimento e com um excelente grupo abandonador torna esta a SN2 mais rápida possível.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono metílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–I sai com o halogênio, como íon iodeto.
3-Metiloxolan-2-ona
O produto é a α-metil-γ-butirolactona (3-metiloxolan-2-ona), racêmica no novo estereocentro. O anel de cinco membros da lactona permanece intacto, e diisopropilamina e iodeto de lítio são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA formando o enolato da γ-butirolactona e o carbono α deslocando o iodeto do iodeto de metila para formar a 3-metiloxolan-2-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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