Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
α-Methylation of cyclohexanone to 2-methylcyclohexanone
Condições: LDA, THF, −78 °C; then CH3I
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA removes an α-hydrogen
The amide nitrogen of LDA takes a proton from the carbon next to the carbonyl. The C–H electrons become the C=C π bond of the enolate and the C=O π electrons move onto oxygen; diisopropylamine (pKa ≈ 36) is so weak an acid that the step is complete.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair of LDA takes the α-proton.
- The C–H bond pair forms the C=C π bond to the carbonyl carbon.
- The C=O π electrons move onto oxygen, which now carries the negative charge.
The enolate carbanion contributor
The negative charge of the enolate is shared by oxygen and the α-carbon. The carbon contributor shows the lone pair that forms the new C–C bond; it is the same ion, not a new molecule.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms the C=O π bond.
- The C=C π pair moves onto the α-carbon as a lone pair.
Why LDA?
LDA is a strong, hindered, non-nucleophilic amide base. Its conjugate acid, diisopropylamine (pKa ≈ 36), is far weaker than a ketone α C–H (pKa ≈ 19–20), so the enolate forms completely before the alkyl halide is added.
SN2 on methyl iodide
The nucleophilic α-carbon attacks the methyl carbon from the back side and iodide leaves in the same step. Methyl iodide is an ideal SN2 partner: unhindered, with an excellent leaving group.
As setas curvas
- The α-carbon lone pair forms the new C–C bond to the methyl carbon.
- The C–I bond pair leaves with iodide.
2-Methylcyclohexanone
One methyl group is now on the α-carbon: 2-methylcyclohexanone (racemic, since the planar enolate is attacked on either face). Diisopropylamine and iodide are by-products.
O que você vai praticar
Draw LDA removing an α-hydrogen of cyclohexanone, the carbanion contributor of the enolate, and SN2 attack of the α-carbon on methyl iodide to give 2-methylcyclohexanone.
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