Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2-Acetilcicloexanona por acilação de enamina de Stork
Condições: acetyl chloride, Et3N, dioxane; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O carbono da enamina ataca o cloreto de acetila
O par isolado do nitrogênio da 1-(cicloex-1-en-1-il)pirrolidina empurra elétrons para a C=C, tornando o carbono β nucleofílico como um enolato. Esse carbono se adiciona à carbonila do cloreto de acila e forma um alcóxido tetraédrico ligado a um íon imínio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N do íon imínio.
- Os elétrons π C=C da enamina formam a nova ligação C–C com o carbono acílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio acílico.
O cloreto é expulso
O par isolado do alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o cloreto, o melhor grupo abandonador no carbono tetraédrico. Isso completa a substituição nucleofílica acílica e deixa um íon imínio acilado; o Et3N da reação apenas captura o HCl e não é desenhado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da ligação C–Cl sai como íon cloreto.
A água se adiciona ao carbono do imínio
No tratamento (workup) com ácido aquoso, a água ataca o carbono eletrofílico C=N⁺ do íon imínio. Os elétrons π C=N vão para o nitrogênio, que se torna um nitrogênio de pirrolidina neutro, e resta um íon oxônio no antigo carbono da enamina.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água forma a nova ligação C–O com o carbono do imínio.
- Os elétrons π C=N se deslocam para o nitrogênio, anulando sua carga positiva.
A água remove um próton do íon oxônio
O oxigênio adicionado tem três ligações e carga positiva, então uma segunda molécula de água captura um de seus prótons. Isso forma o hemiaminal (carbinolamina) neutro e um íon hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da segunda molécula de água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do hemiaminal como par isolado.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio, o ácido mais forte presente, protona o nitrogênio da pirrolidina. Isso transforma a amina em um bom grupo abandonador, que pode sair como amina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
O oxigênio do OH expulsa a pirrolidina
Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O enquanto a ligação C–N se rompe. A pirrolidina neutra sai e resta a cetona protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio da pirrolidina.
A água desprotona o oxigênio carbonílico
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando a 2-acetilcicloexanona. O íon hidrônio é regenerado, então a hidrólise é catalisada por ácido.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio como par isolado da cetona.
2-Acetilcicloexanona
A hidrólise libera a 2-acetilcicloexan-1-ona, uma 1,3-dicetona, junto com a pirrolidina (protonada no tratamento ácido). O novo oxigênio da cetona vem da água do tratamento.
O que você vai praticar
Desenhe a C-acilação da enamina de pirrolidina da cicloexanona pelo cloreto de acetila e a hidrólise ácida do íon imínio a 2-acetilcicloexanona.
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