Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Why does the conjugate adduct win?
Condições: Diethylamine (1.1 equiv) and (E)-pent-3-en-2-one (shown) in methanol at 25 °C. Both 1,2- and 1,4-addition are reversible under these conditions; after equilibration the isolated product is 4-(diethylamino)pentan-2-one. Average bond enthalpies (kJ/mol): C=O 745, C=C 614, C–C 347, C–O 358, C–H 413, O–H 463.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why does the 1,4-adduct accumulate?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The 1,4-adduct keeps the strong C=O bond and gives up the weaker C=C π bond, so it is the more stable product, and reversibility lets the mixture reach it.
Summing the bonds that differ, the 1,4-adduct (C=O + C–C + C–H ≈ 1505 kJ/mol) beats the 1,2-adduct (C=C + C–O + O–H ≈ 1435 kJ/mol) by about 70 kJ/mol; under equilibrium control the more stable isomer wins.
Esta não Amines always attack the β-carbon faster than the carbonyl carbon.
Addition to the carbonyl carbon is often the faster process; it simply reverses. Rate is not what decides the outcome here.
Esta não The carbonyl carbon is too hindered for diethylamine to reach.
The carbonyl carbon of a methyl ketone is accessible; amines add to ketones readily, as imine and enamine formation show.
Esta não The 1,4-adduct is aromatic and therefore especially stable.
Neither adduct contains a ring, so aromaticity plays no part.
Solução explicada
Both additions happen, but the carbinolamine from 1,2-addition loses a C=O bond and readily reverts. The conjugate adduct retains C=O, the stronger double bond, so under thermodynamic control it accumulates. Irreversible nucleophiles such as RLi are trapped at whichever product forms faster, usually the 1,2-adduct.
O que você vai praticar
Explain why reversible nucleophiles give conjugate adducts of enones using bond strengths.
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