Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Adición conjugada de dimetilcuprato de litio a ciclohex-2-en-1-ona
Condiciones: Me2CuLi (1.2 equiv), Et2O, −78 °C to 0 °C; then saturated aqueous NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Un grupo metilo se adiciona al carbono β
El enlace C–Cu del cuprato aporta un grupo metilo al carbono β de la enona. El par π del C=C se desplaza hacia el carbono del carbonilo y el par π del C=O pasa al oxígeno, dando un enolato y metilcobre neutro. El −1 dibujado sobre el cobre es una carga formal de Lewis; el cobre es Cu(I) tanto en el cuprato como en el metilcobre. Estas flechas resumen la transferencia neta del metilo: en el matraz, esta ocurre a través de un complejo π de cobre–alqueno y una especie de Cu(III) de vida corta.
Las flechas curvas
- El par del C–Cu forma el nuevo enlace C–C con el carbono β.
- El par π del C=C pasa a ser el enlace C=C del enolato junto al oxígeno.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
¿Por qué el carbono β?
Los cupratos son nucleófilos de carbono blandos y poco básicos que reaccionan a través del cobre en el enlace C=C, por lo que entregan su grupo alquilo en 1,4.
El amonio protona el enolato en el carbono
Se agrega NH4Cl acuoso. El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace C=O mientras el par del C=C del enolato toma un protón del amonio en el carbono α, dando la cetona y amoníaco.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del C=O.
- El par del C=C del enolato forma el nuevo enlace C–H en el carbono α.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno, liberando amoníaco.
3-Metilciclohexan-1-ona
El grupo metilo queda en el carbono que era β respecto al carbonilo y la cetona permanece intacta: adición neta de CH3 y H al enlace C=C.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición 1,4 de un grupo metilo del dimetilcuprato de litio al carbono β de la ciclohex-2-en-1-ona y la protonación del enolato en el carbono, dando 3-metilciclohexan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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