Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Enamina de pirrolidina de la ciclopentanona
Condiciones: Cyclopentanone, pyrrolidine (1.2 equiv), TsOH·H2O (0.01 equiv), toluene, reflux with Dean–Stark removal of water
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La pirrolidina se adiciona al carbono del carbonilo
El par solitario del nitrógeno de la amina secundaria ataca al carbono del carbonilo de la ciclopentanona y el par π del C=O se desplaza al oxígeno, dando un zwitterion.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace C–N.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Transferencia de protón del N⁺–H al O⁻
El oxígeno con carga negativa capta el protón del nitrógeno con carga positiva, dando la carbinolamina neutra. Este traslado no necesita ácido: el N⁺–H (pKa ≈ 10,6) es mucho más ácido que el O–H que se forma (pKa ≈ 16).
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido capta el protón del N–H.
- El par N–H permanece sobre el nitrógeno, que queda neutro.
El TsOH protona el OH
Para perder el oxígeno, el OH debe convertirse en agua. El TsOH protona el oxígeno del grupo hidroxilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del grupo hidroxilo capta el protón del TsOH.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno del sulfonato.
El par solitario del nitrógeno expulsa el agua
El par solitario del nitrógeno forma un enlace π C=N mientras se rompe el enlace C–O y se marcha el agua, dando un ion iminio sin hidrógeno sobre el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El enlace C–O se rompe y el agua se marcha con el par.
¿Qué puede perder el ion iminio?
Sin N–H restante, el único protón que se puede retirar para dar un producto neutro está sobre un carbono contiguo al carbono del iminio.
El agua retira un hidrógeno α
La molécula de agua liberada al formarse el ion iminio capta un hidrógeno del carbono del anillo contiguo al carbono del iminio. El par del C–H forma el enlace C=C y el par π del C=N vuelve al nitrógeno como par solitario.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua capta el hidrógeno α.
- El par del C–H forma el nuevo enlace π del C=C.
- El par π del C=N vuelve al nitrógeno como par solitario.
1-(Ciclopent-1-en-1-il)pirrolidina
El producto es una enamina: el nitrógeno está unido a un carbono C=C del anillo y su par solitario está conjugado con el enlace C=C. El oxígeno del carbonilo se marchó como agua, y el H₃O⁺ junto con el tosilato vuelven a ser el catalizador TsOH.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación catalizada por ácido de la ciclopentanona con la amina secundaria pirrolidina a través de una carbinolamina y un ion iminio hasta la enamina, y explica por qué se forma una enamina en lugar de una imina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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