Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
A Wittig reaction that stalled
Condições: A student generates Ph₃P=CH₂ (1.0 equiv) from Ph₃P⁺CH₃ Br⁻ and n-BuLi in THF, then adds 4-hydroxybenzaldehyde (1.0 equiv, shown). After workup, almost all the aldehyde is recovered and no 4-vinylphenol is found.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What is the most likely reason?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The phenol O–H (pKa ≈ 7.6; the para-CHO group makes it more acidic than phenol itself) protonates the ylide (conjugate acid pKa ≈ 22), regenerating the phosphonium salt; a second equivalent of ylide or a protected phenol is needed.
The ylide is a strong base. Acid–base reactions are faster than carbonyl addition, so the single equivalent is consumed by the phenol.
Esta não The aldehyde is too sterically hindered for the ylide to reach the carbonyl carbon.
An aryl aldehyde with nothing at the ortho positions is unhindered; benzaldehydes react readily with Ph₃P=CH₂.
Esta não The ylide adds to the benzene ring in a conjugate fashion instead of to the C=O.
A benzene ring is not a Michael acceptor; the ylide does not attack it.
Esta não The ylide carbon must be stabilised by an ester group before it can react with an aldehyde.
Unstabilised ylides such as Ph₃P=CH₂ react with aldehydes very readily; stabilisation actually makes ylides less reactive.
Solução explicada
Check every substrate for acidic protons before adding a strongly basic reagent. Here the phenol is well over 10 pKa units more acidic than the phosphonium salt, so the ylide is protonated immediately. Using two equivalents (one to deprotonate the phenol, one for the Wittig reaction) or protecting the OH first solves the problem.
O que você vai praticar
Diagnose a failed Wittig reaction caused by an acidic proton in the substrate.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas