Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Kinetic enolate alkylation of 3-methylbutan-2-one with benzyl bromide
Condições: 3-Methylbutan-2-one added to LDA (1.05 equiv), THF, −78 °C; then benzyl bromide, −78 °C to room temperature
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
LDA removes a methyl proton
The diisopropylamide nitrogen takes a proton from the methyl group next to the carbonyl. Diisopropylamine (pKa ≈ 36) is a far weaker acid than the ketone (pKa ≈ 19–20), so the deprotonation is complete and does not reverse.
As setas curvas
- The nitrogen lone pair takes a methyl hydrogen.
- The C–H pair becomes the C=C π bond of the enolate.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Why the methyl side?
Under kinetic control the product ratio reflects the rates of deprotonation, not the stabilities of the enolates.
The enolate carbon displaces bromide
The enolate CH₂ attacks the CH₂ of benzyl bromide from the back side in an SN2 reaction. The C=O bond re-forms and bromide leaves.
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the C=O bond.
- The enolate π pair forms the new C–C bond to the benzylic carbon.
- The C–Br pair leaves with bromine as bromide.
2-Methyl-5-phenylpentan-3-one
The benzyl group is on the former methyl carbon; the isopropyl group is untouched.
O que você vai praticar
Draw the LDA deprotonation of 3-methylbutan-2-one at its methyl group and the SN2 benzylation of the kinetic enolate.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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