Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
(E)-4-(Furan-2-il)but-3-en-2-ona a partir de furfural e acetona
Condições: NaOH, H2O (acetone in excess)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido forma o enolato da acetona
O hidróxido remove um hidrogênio α da acetona, gerando uma pequena quantidade de seu enolato em equilíbrio. O furfural não tem hidrogênio α, então a acetona é o único doador de enolato possível.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um hidrogênio α da acetona.
- O par C–H fica no carbono α, estabilizado pela carbonila.
O enolato se adiciona ao furfural
O carbono do enolato ataca o carbono do aldeído do furfural, mais eletrofílico que o carbono cetônico da acetona, e o par π da C=O se desloca para o oxigênio. O excesso de acetona impede que o enolato se adicione a um segundo furfural.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
A água protona o alcóxido
A água protona o alcóxido, formando a β-hidroxicetona (o aldol, 4-(furan-2-il)-4-hidroxibutan-2-ona) e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o hidróxido.
Nova remoção de um hidrogênio α
O hidróxido remove um hidrogênio α do CH2 situado entre a cetona e o carbono que tem a hidroxila. Esse carbânion está pronto para expulsar o hidróxido vizinho.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o hidrogênio α.
- O par C–H fica no carbono α.
Perda de hidróxido por E1cB
O carbânion forma uma ligação C=C e expulsa o hidróxido do carbono vizinho. O hidróxido costuma ser um mau grupo abandonador, mas aqui o produto é conjugado tanto com a cetona quanto com o anel furano, o que impulsiona a desidratação; forma-se o alceno trans (E) porque ele evita o choque entre o furano e o grupo acetila.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação π C=C.
- A ligação C–O se rompe e o hidróxido sai.
(E)-4-(Furan-2-il)but-3-en-2-ona
O carbono do aldeído do furfural agora está ligado por uma C=C trans ao antigo carbono metílico da acetona: é a (E)-4-(furan-2-il)but-3-en-2-ona, a furfurilidenoacetona. O hidróxido é regenerado, então a base é catalítica.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação aldólica cruzada da acetona com furfural promovida por hidróxido: formação do enolato, adição ao aldeído, protonação e desidratação E1cB à (E)-4-(furan-2-il)but-3-en-2-ona.
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