Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
4-Fenilbutan-2-ona pela síntese do éster acetoacético
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 12 passos escritos
O etóxido forma o enolato estabilizado
O CH2 entre a cetona e a carbonila do éster no acetoacetato de etila é excepcionalmente ácido (pKa ≈ 11) porque o ânion é deslocalizado sobre os dois oxigênios. O etóxido (pKa do etanol ≈ 16) remove um desses hidrogênios de forma praticamente completa.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o próton α duplamente ativado.
- O par C–H fica no carbono central, compartilhado com as duas carbonilas.
Benzilação por SN2
O carbono central ataca pelo lado oposto o CH2 do brometo de benzila, e o brometo sai. Haletos benzílicos são excelentes substratos de SN2 porque o anel benzênico estabiliza o estado de transição.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono benzílico.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai.
Protonação da carbonila do éster
No tratamento ácido, o hidrônio protona o oxigênio da carbonila do éster no 2-benzil-3-oxobutanoato de etila, ativando-o para o ataque da água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da carbonila captura um próton do hidrônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao éster
A água ataca o carbono ativado da carbonila do éster e o par π da C=O⁺ se desloca para o oxigênio protonado.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono da carbonila.
- O par π se desloca para o oxigênio protonado.
Desprotonação da água adicionada
A água remove um próton do oxigênio do oxônio, formando o intermediário tetraédrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio.
Protonação do oxigênio etóxi
O hidrônio protona o oxigênio etóxi para que ele saia como etanol neutro, e não como etóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio etóxi captura o próton.
- O par O–H volta para a água.
O etanol sai
Um par isolado de um OH refaz a carbonila e o etanol sai, completando a hidrólise do éster.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etanol sai.
Formação do β-cetoácido
A água remove o próton da carbonila protonada, formando o ácido 2-benzil-3-oxobutanoico, um β-cetoácido.
As setas curvas
- A água captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio da carbonila.
Descarboxilação por um estado de transição cíclico
Com aquecimento, o β-cetoácido perde CO2 por um estado de transição cíclico de seis membros: o oxigênio da cetona captura o próton O–H do ácido enquanto a ligação C–C com o carbono carboxílico se rompe. Os produtos são dióxido de carbono e o enol da cetona.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da cetona captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H forma a segunda ligação C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C se torna a ligação π C=C do enol.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que mantém seu novo O–H.
De enol a cetona: protonação do carbono
Em meio ácido, o enol tautomeriza: o hidrônio protona o carbono da C=C enquanto o par isolado do O–H forma C=O⁺.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio se desloca em direção ao carbono para formar C=O⁺.
- O par π da C=C captura, no carbono, um próton do hidrônio.
- O par O–H volta para a água.
Desprotonação do oxigênio
A água remove o próton da cetona protonada, formando a 4-fenilbutan-2-ona neutra e regenerando o hidrônio.
As setas curvas
- A água captura o próton do oxigênio.
- O par O–H fica no oxigênio da cetona.
4-Fenilbutan-2-ona
O produto é a 4-fenilbutan-2-ona: a unidade CH3CO–CH2 vem do acetoacetato de etila e o grupo benzila vem do brometo de benzila, de modo que o éster acetoacético atua como equivalente do enolato da acetona. Etanol, CO2 e brometo são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a síntese da 4-fenilbutan-2-ona pelo éster acetoacético: SN2 do enolato no brometo de benzila, hidrólise ácida do éster etílico, descarboxilação do β-cetoácido e tautomerização do enol.
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