Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Ácido pent-4-enoico por síntesis malónica
Condiciones: NaOEt, EtOH; then H3O⁺, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 18 pasos escritos
Formación del enolato del malonato
El etóxido arranca un hidrógeno del CH2 situado entre los dos carbonilos de éster (pKa ≈ 13) y se forma un enolato doblemente estabilizado.
Las flechas curvas
- El etóxido toma el protón ácido del C–H.
- El par C–H queda sobre el carbono central.
Alilación SN2
El carbono del malonato ataca por la parte posterior al CH2 del bromuro de alilo y sale bromuro. Los haluros alílicos son sustratos SN2 especialmente rápidos porque el enlace π C=C vecino estabiliza el estado de transición.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C.
- El enlace C–Br se rompe y sale bromuro.
Protonación del primer carbonilo de éster
En el tratamiento ácido, el hidronio protona el oxígeno carbonílico de uno de los ésteres y lo activa frente al agua.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma un protón.
- El par O–H regresa al agua.
Adición de agua
El agua se adiciona al carbono carbonílico activado y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π se desplaza hacia el oxígeno.
Desprotonación del agua adicionada
El agua arranca un protón del oxígeno del oxonio, lo que da el intermediario tetraédrico neutro.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Protonación del oxígeno del etoxilo
El hidronio protona el oxígeno del grupo etoxilo para que salga etanol y no etóxido.
Las flechas curvas
- El oxígeno del etoxilo toma el protón.
- El par O–H regresa al agua.
Sale etanol
Un par solitario del OH regenera el enlace C=O y se desprende etanol.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el carbonilo.
- El enlace C–O se rompe y sale etanol.
Desprotonación hasta el ácido carboxílico
El agua arranca el protón del carbonilo protonado y se obtiene el primer ácido carboxílico.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Protonación del segundo éster
La misma secuencia hidroliza el segundo éster: el hidronio protona su oxígeno carbonílico.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico toma el protón.
- El par O–H regresa al agua.
Nueva adición de agua
El agua se adiciona al segundo carbono carbonílico activado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π se desplaza hacia el oxígeno.
Desprotonación
El agua arranca el protón del nuevo oxígeno de oxonio.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Protonación del segundo grupo etoxilo
El hidronio protona el oxígeno del etoxilo restante.
Las flechas curvas
- El oxígeno del etoxilo toma el protón.
- El par O–H regresa al agua.
Sale el segundo etanol
Un par solitario del OH regenera el C=O y sale el segundo etanol.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno regenera el carbonilo.
- Sale etanol.
Formación del diácido
El agua arranca el protón del carbonilo protonado y se obtiene el ácido malónico sustituido.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Descarboxilación
Al calentar, el ácido β-dicarboxílico pierde CO2 a través de un estado de transición cíclico de seis miembros: un oxígeno carbonílico toma el protón del O–H del otro ácido mientras se rompe el enlace C–C, lo que da CO2 y un enol.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del ácido carboxílico.
- El par O–H forma el segundo C=O del dióxido de carbono.
- El par del enlace C–C se convierte en el enlace π C=C del enol.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que conserva su nuevo O–H.
Del enol al ácido: protonación del carbono
El enol se tautomeriza en medio ácido: el hidronio protona el carbono α mientras un par solitario del OH forma el C=O+.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja hacia el carbono.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio en el carbono α.
- El par O–H regresa al agua.
Desprotonación del oxígeno
El agua arranca el protón del carbonilo protonado y se obtiene el ácido carboxílico neutro.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Ácido pent-4-enoico
El producto es el ácido pent-4-enoico: la unidad CH2CO2H proviene del malonato de dietilo y el grupo alilo, del bromuro de alilo; el enlace C=C permanece intacto en todo el proceso. El etanol, el CO2 y el bromuro son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la síntesis malónica del ácido pent-4-enoico: SN2 del enolato del malonato sobre el bromuro de alilo, hidrólisis ácida de ambos ésteres, descarboxilación y tautomerización del enol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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