Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Adição de Michael do malonato de dietila à chalcona
Condições: NaOEt (cat.), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O etóxido forma o enolato do malonato
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre os dois grupos éster do malonato de dietila (pKa ≈ 13). O enolato duplamente estabilizado resultante é um nucleófilo mole e fracamente básico, o doador de Michael clássico.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio α ácido.
- O par C–H fica no carbono central, deslocalizado sobre os dois ésteres.
Adição conjugada ao carbono β
O carbono do malonato ataca o carbono β da chalcona, a extremidade da C=C que leva o grupo fenila. O par π da C=C se desloca em direção à carbonila e o par π da C=O vai para o oxigênio, gerando um enolato da nova cetona.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono β.
- O par π da C=C se desloca em direção ao carbono carbonílico, formando a C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
O etanol protona o enolato
O etanol, o solvente, protona o enolato da cetona no carbono α enquanto o par isolado do oxigênio refaz a C=O. O etóxido é regenerado, então basta uma quantidade catalítica de base.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- O par π da C=C do enolato captura o próton do etanol no carbono α.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o etóxido.
2-(3-Oxo-1,3-difenilpropil)malonato de dietila
O carbono do malonato agora está ligado ao antigo carbono β da chalcona, gerando um composto 1,5-dicarbonílico, o 2-(3-oxo-1,3-difenilpropil)malonato de dietila. O novo estereocentro se forma como racemato, pois qualquer uma das faces da enona plana pode ser atacada.
O que você vai praticar
Desenhe a desprotonação do malonato de dietila pelo etóxido, a adição conjugada do enolato do malonato ao carbono β da chalcona e a protonação do enolato resultante pelo etanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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