Química Orgânica 2 · Rotas de síntese: reagentes, grupos protetores e planejamento em várias etapas
O TFA remove o grupo Boc da N-Boc-piperidina: piperidina
Condições: TFA, CH2Cl2; then basic workup
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O TFA protona a carbonila do carbamato
O ácido trifluoroacético cede um próton ao oxigênio carbonílico do grupo Boc. Esse oxigênio é o sítio mais básico, porque a carga positiva que ele recebe é compartilhada com o outro oxigênio e com o nitrogênio do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton ácido do TFA.
- Os elétrons do O–H ficam no oxigênio como trifluoroacetato.
O cátion terc-butila sai
A ligação O–terc-butila se rompe e seus elétrons formam uma nova ligação C=O, enquanto o par da C=O protonada volta para seu oxigênio. Só um grupo terciário sai com essa facilidade, e é por isso que grupos Boc caem em meio ácido enquanto carbamatos de metila resistem.
As setas curvas
- O par da ligação com o carbono terc-butílico se torna a nova ligação π C=O do carbamato.
- O par π da C=O protonada se desloca para o oxigênio, que mantém seu próton como O–H.
O cátion terc-butila perde um próton
O trifluoroacetato remove um próton de um grupo metila vizinho ao cátion em uma etapa E1. O isobutileno gasoso escapa e o TFA é regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do trifluoroacetato captura um próton de um carbono vizinho ao cátion.
- O par C–H forma a ligação π C=C do isobutileno.
O TFA protona o nitrogênio do ácido carbâmico
Depois que o grupo terc-butila sai, o nitrogênio do anel do ácido carbâmico captura um próton do TFA. O nitrogênio vira um íon amônio, o que transforma a ligação C–N em uma ligação com um grupo abandonador bom e neutro (a piperidina). O trifluoroacetato fica para atuar como base na etapa seguinte.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton ácido do TFA, formando um nitrogênio de amônio.
- Os elétrons do O–H ficam no oxigênio, gerando trifluoroacetato.
O ácido carbâmico perde CO2
O trifluoroacetato remove o próton do O–H, e os elétrons do oxigênio formam a segunda ligação C=O do dióxido de carbono. Ao mesmo tempo, o par da ligação C–N volta para o nitrogênio do amônio, de modo que a piperidina sai como amina neutra e se forma CO2 gasoso neutro; nunca se forma CO2 protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do trifluoroacetato captura o próton do O–H do ácido carbâmico, regenerando o TFA.
- O par da ligação O–H se torna a segunda ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–N volta para o nitrogênio do amônio, liberando piperidina neutra.
A piperidina é liberada
O grupo Boc sai na forma de dois gases, isobutileno e CO2, que levam a reação até o fim. Em excesso de TFA, a piperidina fica como seu sal de trifluoroacetato; o tratamento básico libera a amina.
O que você vai praticar
Desproteja a N-Boc-piperidina com TFA desenhando a perda do cátion terc-butila, a formação de isobutileno e a descarboxilação do ácido carbâmico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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