Química Orgânica 2 · Rotas de síntese: reagentes, grupos protetores e planejamento em várias etapas
Piperidine removes the Fmoc group: benzylamine
Condições: piperidine (20%), DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Piperidine removes the fluorenyl C–H
The C–H at the fluorene 9-position is unusually acidic (pKa about 23) because the resulting anion is a cyclopentadienyl-type aromatic anion flanked by two benzene rings. Piperidine, a secondary amine base, removes it.
As setas curvas
- The piperidine nitrogen lone pair takes the fluorenyl proton.
- The C–H pair stays on carbon as the aromatic fluorenyl anion.
Why is that C–H acidic?
Aromaticity of the anion.
E1cB: the anion expels the carbamate
The fluorenyl anion pushes its lone pair into a C=C bond to the exocyclic CH2, and the CH2–O bond breaks, releasing the carbamate anion. Elimination from a carbanion (conjugate base) is the E1cB pathway.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms the exocyclic C=C bond.
- The CH2–O bond pair leaves with the carbamate oxygen.
The carbamate loses CO2
The carbamate oxygen pushes a lone pair toward carbon, the C–N bond breaks and its electrons take a proton from piperidinium, so nitrogen leaves as neutral benzylamine.
As setas curvas
- The carboxylate oxygen lone pair forms a second C=O bond.
- The C–N bond pair takes the proton from piperidinium.
- The N–H electrons return to piperidine.
Benzylamine and dibenzofulvene
Benzylamine is freed along with CO2 and dibenzofulvene. Excess piperidine adds to dibenzofulvene (a conjugate addition) so this reactive alkene cannot re-alkylate the amine; this base-labile removal is why Fmoc is orthogonal to the acid-labile Boc group.
O que você vai praticar
Remove an Fmoc group with piperidine by drawing fluorenyl deprotonation, E1cB loss of the carbamate and decarboxylation.
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