Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Anionic oxy-Cope rearrangement of hexa-1,5-dien-3-ol
Condições: Hexa-1,5-dien-3-ol, KH (1.1 equiv), 18-crown-6 (1.1 equiv), THF, rt; then saturated aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Hydride deprotonates the alcohol
Potassium hydride is a strong, non-nucleophilic base. The hydride lone pair takes the O–H proton, releasing hydrogen gas and leaving a potassium alkoxide, made more reactive by crown-ether complexation of K⁺.
As setas curvas
- The hydride lone pair forms the H–H bond.
- The O–H pair stays on oxygen as the alkoxide.
Anionic [3,3] shift
The alkoxide-bearing carbon is part of a 1,5-diene. The σ bond from that carbon to the allylic CH2 breaks while the two terminal CH2 carbons bond to each other; the alkene next to the alkoxide carbon moves into conjugation with oxygen, so the product is directly an enolate.
As setas curvas
- The π pair at one terminus forms the new C–C σ bond.
- The breaking σ bond next to the alkoxide carbon becomes the enolate C=C.
- The other π pair shifts to form the new terminal alkene.
Why is the anion so fast?
The alkoxide donates into the breaking C–C σ bond and makes an enolate directly, lowering the barrier enormously compared with the neutral alcohol.
Aqueous ammonium protonates the enolate
On workup, ammonium chloride is the acid. The oxygen lone pair pushes into the C=C, whose π pair takes a proton from ammonium at carbon, forming the C=O of the aldehyde and releasing ammonia.
As setas curvas
- The oxygen lone pair forms the C=O π bond.
- The enolate C=C π pair takes the proton from ammonium at carbon.
- The N–H pair stays on nitrogen, releasing ammonia.
Hex-5-enal
The aldehyde carbon is the former carbinol carbon, and the new C–C bond sits in the middle of the chain between the two former terminal CH2 groups.
O que você vai praticar
Draw the deprotonation of hexa-1,5-dien-3-ol by hydride, the anionic [3,3] shift to an enolate, and the protonation that gives hex-5-enal.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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