Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Rearranjo de Claisen do éter alil p-tolílico
Condições: Δ, 200 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Deslocamento [3,3] concertado para o carbono orto
A extremidade alílica se liga ao carbono orto do anel enquanto a ligação O–CH2 se rompe e a C=C do anel vizinha ao oxigênio vira C=O, tudo por um único estado de transição de seis átomos do tipo cadeira. O anel perde temporariamente sua aromaticidade, formando uma cicloexadienona.
As setas curvas
- O par π do anel entre o carbono ligado ao oxigênio e o carbono orto forma a ligação pi C=O.
- O par σ O–CH2 que se rompe se torna a nova C=C alílica.
- O par π alílico forma a nova ligação C–C entre seu CH2 terminal e o carbono orto.
O fenóxido remove o C–H do anel
A dienona é um tautômero ceto de alta energia de um fenol. Um traço de 4-metilfenóxido (base de transporte presumida) remove o hidrogênio do carbono sp3 que carrega a alila, e os elétrons fluem para o anel e para o oxigênio da carbonila, restaurando o anel aromático na forma de fenóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do fenóxido captura o hidrogênio do carbono sp3 do anel.
- O par C–H forma uma ligação C=C com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando o 2-alil-4-metilfenóxido aromático.
Transferência de próton de volta ao oxigênio do produto
O 4-metilfenol recém-formado devolve seu próton O–H ao oxigênio do novo fenóxido. Isso fornece o 2-alil-4-metilfenol neutro e regenera a base de transporte.
As setas curvas
- O par isolado do fenóxido do produto captura o próton do fenol.
- O par O–H permanece no oxigênio da base de transporte, formando 4-metilfenóxido.
2-Alil-4-metilfenol
O grupo alila fica em orto ao OH, ligado pelo carbono que era a extremidade do alceno, porque o deslocamento [3,3] inverte a unidade alílica. A recuperação do anel aromático torna a tautomerização, e portanto todo o rearranjo, irreversível.
O que você vai praticar
Desenhe o deslocamento [3,3] do éter alil p-tolílico à dienona orto e as transferências de próton que fornecem o 2-alil-4-metilfenol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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