Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Hex-1-ino + HBr/ROOR: (E)- e (Z)-1-bromo-hex-1-eno
Condições: HBr (1 equiv), ROOR
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Iniciação: quebra do peróxido
Calor ou luz rompe a ligação O–O, fraca, do peróxido (ROOR, representado como peróxido de di-terc-butila, por suposição), formando dois radicais terc-butoxila. Duas moléculas de hex-1-ino são desenhadas para que se possam acompanhar as duas geometrias do alceno.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O, que é fraca, fica no primeiro oxigênio.
- O outro elétron da ligação O–O fica no segundo oxigênio, formando dois radicais terc-butoxila.
Iniciação: formação do radical bromo
Um radical terc-butoxila remove o hidrogênio do HBr. A ligação O–H formada é muito mais forte que a ligação H–Br rompida; por isso, essa etapa é rápida e gera Br•, o radical que propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio do terc-butoxila fornece um dos elétrons da nova ligação O–H.
- Um elétron da ligação H–Br se emparelha com ele e completa a ligação O–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, que se torna o radical bromo propagador da cadeia.
Propagação: Br• se adiciona ao carbono terminal do alcino
O radical bromo se adiciona ao CH terminal da ligação tripla, de modo que o elétron desemparelhado fica em C2, a extremidade mais substituída. O radical vinila formado é angular, mas se inverte rapidamente; portanto, sua geometria não é fixa.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do bromo fornece um dos elétrons da nova ligação com o carbono terminal do alcino.
- Um elétron de uma ligação π C≡C completa essa ligação C–Br.
- O outro elétron π fica em C2, que se torna o radical vinila.
Propagação: o radical vinila retira H do HBr
O radical vinila remove um átomo de hidrogênio do HBr. Aqui, o hidrogênio chega pelo mesmo lado do bromo (butila trans ao Br), gerando o alceno E, e um novo radical bromo é liberado.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C2 fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação H–Br completa a ligação C–H.
- O outro elétron da ligação H–Br fica no bromo, gerando o próximo radical propagador da cadeia.
Propagação: o novo Br• se adiciona a um segundo hex-1-ino
O radical bromo liberado na transferência de hidrogênio se adiciona ao carbono terminal de outra molécula de hex-1-ino, colocando novamente o elétron desemparelhado em C2. Cada ciclo consome um HBr e um alcino.
As setas curvas
- O radical bromo regenerado fornece um dos elétrons da ligação com o carbono terminal do segundo alcino.
- Um elétron π dessa ligação C≡C completa a nova ligação C–Br.
- O outro elétron π se torna o elétron desemparelhado em C2 da segunda molécula.
Propagação: o H chega pelo outro lado
Este radical vinila retira um átomo de hidrogênio do HBr, com o hidrogênio entregue trans ao bromo (butila cis ao Br), gerando o alceno Z. Como o radical vinila se inverte mais rápido do que é capturado, as duas geometrias se formam.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do segundo radical vinila fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da última ligação H–Br a completa.
- O outro elétron fica no bromo como Br•, dando continuidade à cadeia.
(E)- e (Z)-1-bromo-hex-1-eno
Cada hex-1-ino ganhou um HBr com o bromo em C1, a orientação anti-Markovnikov, gerando 1-bromo-hex-1-eno como mistura dos isômeros E e Z. Com um equivalente de HBr, a reação para no brometo vinílico.
O que você vai praticar
Desenhe a iniciação pelo peróxido e a cadeia radicalar que adiciona um HBr a cada uma de duas moléculas de hex-1-ino, formando (E)- e (Z)-1-bromo-hex-1-eno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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