Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Adição de Kharasch de BrCCl₃ ao estireno
Condições: BrCCl₃, ROOR (peroxide), heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Iniciação: quebra do peróxido
O calor rompe a ligação O–O, fraca, do iniciador peróxido (ROOR, representado como peróxido de di-terc-butila, por suposição), formando dois radicais terc-butoxila. Basta um traço de iniciador, porque a cadeia que se segue regenera seu próprio propagador.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O, que é fraca, fica no primeiro oxigênio.
- O segundo elétron da ligação O–O fica no outro oxigênio; assim, cada fragmento terc-butóxi sai com um elétron desemparelhado.
Iniciação: formação do radical triclorometila
Um radical terc-butoxila arranca o átomo de bromo do bromotriclorometano, formando hipobromito de terc-butila. A ligação C–Br do BrCCl₃ (cerca de 230 kJ/mol) é bem mais fraca que suas ligações C–Cl; por isso, forma-se o radical triclorometila.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio fornece um dos elétrons da nova ligação O–Br.
- Um elétron da ligação C–Br, que é fraca, completa a ligação O–Br.
- O outro elétron da ligação C–Br fica no carbono, deixando o radical triclorometila Cl₃C•.
Propagação: Cl₃C• se adiciona ao estireno
O radical triclorometila se adiciona à extremidade CH₂ do estireno. Isso deixa o elétron desemparelhado no carbono vizinho ao anel, um radical benzílico deslocalizado no sistema π da fenila; por isso, a adição é regiosseletiva.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono do CCl₃ fornece um dos elétrons da nova ligação C–C com a extremidade CH₂, que é desimpedida.
- Um elétron π da ligação C=C completa essa ligação C–C.
- O outro elétron π fica no carbono ligado ao anel, que se torna o radical benzílico.
Qual átomo é transferido?
A transferência de átomo segue a força das ligações: a ligação C–Br do BrCCl₃ é cerca de 70 kJ/mol mais fraca que uma ligação C–Cl; por isso, o bromo vai para o carbono benzílico e o Cl₃C• é regenerado para propagar a cadeia.
Propagação: transferência do átomo de bromo
O radical benzílico abstrai o átomo de bromo de uma segunda molécula de BrCCl₃. Isso forma a ligação C–Br do produto e regenera o radical triclorometila, que se adiciona ao próximo estireno.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono benzílico fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–CCl₃, que é fraca, completa a nova ligação C–Br.
- O outro elétron fica no carbono do CCl₃, regenerando o radical triclorometila que propaga a cadeia.
(1-Bromo-3,3,3-tricloropropil)benzeno e um novo Cl₃C•
O grupo CCl₃ fica no carbono terminal e o bromo no carbono benzílico; ou seja, Br–CCl₃ se adicionou à ligação C=C no sentido anti-Markovnikov. O radical triclorometila regenerado mantém a cadeia em andamento.
O que você vai praticar
Desenhe a iniciação pelo peróxido, a adição do radical triclorometila ao estireno e a transferência do átomo de bromo a partir do BrCCl₃, formando (1-bromo-3,3,3-tricloropropil)benzeno.
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