Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
NBS com hex-1-eno: 3-bromo-hex-1-eno e 1-bromo-hex-2-eno
Condições: NBS, hν, CCl₄
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Iniciação: a luz quebra o Br₂
A luz quebra um traço de Br₂ em dois radicais bromo; o NBS mantém o Br₂ escasso ao converter o HBr de volta em Br₂, de modo que a adição à ligação C=C não consegue competir. Duas moléculas de hex-1-eno e mais dois Br₂ são desenhados para acompanhar os dois resultados.
As setas curvas
- Um elétron da ligação Br–Br fica no primeiro átomo de bromo.
- O outro elétron fica no segundo bromo; assim, a ligação Br–Br, fraca, se divide igualmente em dois radicais bromo.
Propagação: remoção de um hidrogênio alílico de C3
O radical bromo remove um hidrogênio de C3, o CH2 vizinho à ligação dupla. O radical formado é alílico: seu elétron desemparelhado é compartilhado entre C3 e C1; por isso, essa ligação C–H é bem mais fraca que as C–H vinílicas ou as demais da cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um dos elétrons da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H alílica se emparelha com ele e completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono alílico como o elétron desemparelhado do novo radical.
Propagação: captura em C3
O radical alílico retira um átomo de bromo do Br₂ em C3, a extremidade secundária. Isso gera 3-bromo-hex-1-eno e um novo radical bromo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C3 fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele e completa a ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
Propagação: o novo Br• ataca um segundo hex-1-eno
O radical bromo liberado na etapa de captura remove um hidrogênio alílico de C3 de outra molécula de hex-1-eno. É assim que a cadeia continua: cada ciclo consome um Br₂ e gera um HBr.
As setas curvas
- O radical bromo gerado no ciclo anterior fornece um dos elétrons da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H alílica de uma segunda molécula de alceno completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono alílico dessa molécula como seu elétron desemparelhado.
Ressonância: o radical passa para C1
Este segundo radical alílico é desenhado em sua outra forma de ressonância, com a ligação C=C entre C2 e C3 e o elétron desemparelhado em C1. As duas formas descrevem um único radical; este contribuinte mostra a extremidade que se liga ao bromo em seguida, e a cadeia estendida prefere a ligação dupla E.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado se desloca em direção ao carbono vizinho para se tornar um dos elétrons de uma nova ligação π.
- Um elétron da antiga ligação π C=C se junta a ele para completar a nova ligação π.
- O outro elétron π fica em C1, que agora carrega o elétron desemparelhado.
Propagação: captura em C1
O bromo se adiciona à extremidade primária C1, que é menos impedida e gera o alceno interno, mais substituído. A ligação dupla se deslocou para C2=C3, formando (E)-1-bromo-hex-2-eno.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C1 fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da segunda ligação Br–Br completa essa ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o Br• para o ciclo seguinte.
3-Bromo-hex-1-eno e (E)-1-bromo-hex-2-eno
Um único radical alílico gera dois isômeros constitucionais, porque o bromo pode se ligar a qualquer uma das extremidades: 3-bromo-hex-1-eno (racêmico) e o (E)-1-bromo-hex-2-eno transposto, com um pouco do isômero Z. Por isso, alcenos assimétricos dão misturas de brometos alílicos com NBS.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia do NBS em duas moléculas de hex-1-eno: capture um radical alílico em C3, desenhe a forma de ressonância do outro e capture-o em C1, formando os dois brometos alílicos.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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