Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
3-Bromociclopenteno por bromação alílica com NBS
Condições: NBS, hν, CCl₄
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Iniciação: formação de um radical bromo
A luz quebra um traço de Br₂ em dois radicais bromo. O NBS mantém o Br₂ em concentração muito baixa ao converter cada HBr formado de volta em Br₂; NBS e succinimida não são desenhados, e um segundo Br₂ é desenhado para a etapa da cadeia.
As setas curvas
- Um elétron da ligação Br–Br fica no primeiro átomo de bromo.
- O outro elétron fica no segundo bromo; assim, a ligação Br–Br, fraca, se divide igualmente em dois radicais bromo.
Propagação: remoção de um hidrogênio alílico do ciclopenteno
O radical bromo remove um hidrogênio de um CH2 vizinho à ligação dupla, formando HBr e um radical ciclopentenila. Essa C–H alílica é a mais fraca do anel porque o radical formado se distribui por três carbonos; as ligações C–H vinílicas são bem mais fortes e não são afetadas.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical bromo fornece um dos elétrons da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H alílica se emparelha com ele e completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono alílico como o elétron desemparelhado do novo radical.
Propagação: captura do radical pelo Br₂
O radical alílico retira um átomo de bromo do Br₂ e libera um novo radical bromo. Seu elétron desemparelhado se distribui pelas duas extremidades da unidade alílica, mas no ciclopenteno essas extremidades são equivalentes; assim, o bromo em qualquer uma delas gera o mesmo composto.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono alílico fornece um dos elétrons da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br se emparelha com ele e completa a ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo mais distante, regenerando o radical bromo que propaga a cadeia.
3-bromociclopenteno, HBr e Br•
O bromo fica ao lado da ligação dupla intacta, formando 3-bromociclopenteno. O novo estereocentro se formou a partir de um radical plano atacado por qualquer uma das faces; por isso, o produto é racêmico. O baixo teor de Br₂ fornecido pelo NBS impede a adição à ligação C=C.
O que você vai praticar
Desenhe a iniciação e as duas etapas de propagação que convertem ciclopenteno em 3-bromociclopenteno com NBS e luz, mantendo a ligação C=C no lugar.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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