Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Iniciação do cloreto de vinila pelo peróxido de benzoíla
Condições: (PhCO₂)₂ (benzoyl peroxide), heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Iniciação: homólise do peróxido de benzoíla
O calor rompe homoliticamente a ligação O–O, fraca, do peróxido de benzoíla, formando dois radicais benzoiloxila PhCO₂•. A ligação O–O (cerca de 130 kJ/mol) é, de longe, a mais fraca presente.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O fica no oxigênio carboxílico da esquerda.
- O outro elétron da ligação O–O fica no oxigênio carboxílico da direita; assim, formam-se dois radicais benzoiloxila.
Iniciação: descarboxilação ao radical fenila
Um radical benzoiloxila se fragmenta: o oxigênio radicalar forma uma ligação π C=O enquanto a ligação C–C entre o anel e o grupo carboxila se rompe homoliticamente. A liberação do CO₂, estável, impulsiona essa etapa e deixa um radical fenila altamente reativo.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio inicia uma ligação π com o carbono carboxílico.
- Um elétron da ligação entre o anel e o grupo carboxila completa a nova ligação π C=O do CO₂.
- O outro elétron dessa ligação C–C fica no carbono do anel como o radical fenila.
Iniciação: Ph• se adiciona ao cloreto de vinila
O radical fenila se adiciona à extremidade CH₂ do cloreto de vinila. O elétron desemparelhado termina no carbono que carrega o cloro, que é secundário e levemente estabilizado pelos pares isolados do cloro; por isso, essa orientação prevalece.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical fenila fornece um dos elétrons da nova ligação C–C com a extremidade CH₂.
- Um elétron π da ligação C=C vinílica completa essa ligação C–C.
- O outro elétron π fica no carbono CHCl, que se torna o novo centro radicalar.
O radical 1-cloro-2-feniletila
O grupo fenila do iniciador ocupa a extremidade CH₂, e o radical da cadeia fica no carbono CHCl, pronto para se adicionar ao CH₂ do próximo cloreto de vinila. Restam o CO₂ e o segundo radical benzoiloxila.
O que você vai praticar
Desenhe a homólise O–O do peróxido de benzoíla, a perda de CO₂ que gera o radical fenila e a adição deste à extremidade CH₂ do cloreto de vinila, formando o radical 1-cloro-2-feniletila que inicia uma cadeia de PVC.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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