Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción quimioselectiva del tereftalato de monoetilo con borano
Condiciones: BH3·THF, 0 °C; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El oxígeno del O–H ácido se enlaza al borano
El BH3 (que se agrega como su complejo con THF) es un ácido de Lewis electrofílico. El oxígeno del O–H del tereftalato de monoetilo dona un par solitario al orbital vacío del boro, lo que deja el protón ácido junto a un enlace B–H.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del O–H forma un enlace con el orbital vacío del boro.
Se libera hidrógeno gaseoso
El hidruro del B–H y el protón ácido del O–H se combinan y salen como H2, lo que da un aciloxiborano. El orbital p vacío del boro atrae al oxígeno del carboxilo e impide que sus pares solitarios se donen al C=O, de modo que el carbonilo del aciloxiborano se comporta más como un aldehído que como un carboxilato.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–H forma el enlace H–H con el protón ácido.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno, que conserva su enlace con el boro.
Un segundo borano se adiciona al C=O
Un segundo BH3 se adiciona al C=O activado como en la hidroboración de un alqueno: el par π del C=O se enlaza al boro mientras el par B–H entrega el hidruro al carbono carbonílico. El borano es un reductor electrofílico: se coordina con el oxígeno carbonílico básico del aciloxiborano, que ya no cede su densidad electrónica a la resonancia del carboxilato, mientras que el éster etílico no tiene un O–H que lo active y queda intacto.
Las flechas curvas
- El par π del C=O forma un enlace con el orbital vacío del segundo boro.
- El par del enlace B–H entrega el hidruro al carbono carbonílico.
El intermediario tipo acetal colapsa al aldehído
Ahora el carbono lleva dos oxígenos unidos a boro. En un desplazamiento cíclico de cuatro miembros, un par solitario de un oxígeno forma el C=O del aldehído mientras el otro oxígeno se separa del carbono y se enlaza al boro, lo que libera el aldehído y un boroxano, H2B–O–BH2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O del aldehído.
- El enlace C–O con el otro oxígeno unido a boro se rompe y su par queda en ese oxígeno.
- Ese par solitario del oxígeno se enlaza al boro del oxígeno carbonílico.
- El par del enlace O–B se desplaza hacia el oxígeno carbonílico y libera el aldehído.
El borano reduce el aldehído
El aldehído es mucho más reactivo que el ácido de partida, así que se reduce de inmediato. Un tercer BH3 se adiciona a su C=O de la misma forma, análoga a una hidroboración, y da un alcoxiborano en el estado de oxidación de alcohol.
Las flechas curvas
- El par π del C=O forma un enlace con el orbital vacío del boro.
- El par del enlace B–H entrega el hidruro al carbono del aldehído.
Tratamiento (workup): el agua ataca al boro
Se agrega agua para el tratamiento (workup) de la reacción. Un par solitario del agua se enlaza al boro y el enlace B–O con el oxígeno del alcoxilo se rompe, con su par hacia el oxígeno, lo que libera el alcóxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el boro.
- El par del enlace B–O se desplaza hacia el oxígeno del alcoxilo y da un alcóxido.
El alcóxido toma un protón
El alcóxido toma un protón del agua que ahora está unida al boro, lo que da el alcohol primario neutro y un hidróxido de boro como subproducto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del agua unida al boro.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y deja un B–OH.
4-(Hidroximetil)benzoato de etilo
Solo se redujo el ácido carboxílico: el tereftalato de monoetilo se convirtió en 4-(hidroximetil)benzoato de etilo. El LiAlH4 reduciría ambos grupos y el NaBH4 ninguno; el borano electrofílico necesita el O–H ácido para iniciar, por eso solo se reduce el ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja la reducción quimioselectiva del tereftalato de monoetilo con BH3·THF: formación del aciloxiborano con pérdida de H2, hidroboración de ese C=O, colapso al aldehído, su reducción y el tratamiento (workup) con agua, sin que el éster etílico se modifique.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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