Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción del ciclohexanocarbonitrilo al aldehído con DIBAL-H
Condiciones: DIBAL-H, hexane, −78 °C; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
El nitrógeno del nitrilo se coordina con el aluminio
El DIBAL-H neutro tiene un orbital vacío en el aluminio. El par solitario del nitrógeno del nitrilo forma un enlace N–Al, lo que hace más electrofílico al carbono del nitrilo y coloca el enlace Al–H junto a él.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del nitrilo forma un enlace con el aluminio deficiente en electrones.
El hidruro pasa al carbono del nitrilo
El par Al–H forma el nuevo enlace C–H en el carbono del nitrilo mientras un par π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno. El producto es una N-aluminio imina neutra; es un electrófilo pobre, así que a −78 °C no recibe un segundo hidruro.
Las flechas curvas
- El par del enlace Al–H lleva el hidruro al carbono del nitrilo.
- Un par π del C≡N se desplaza hacia el nitrógeno, que conserva su enlace con el aluminio.
Tratamiento (workup): el hidronio protona el nitrógeno de la imina
Al final se agrega ácido acuoso, que destruye el hidruro restante. El hidronio protona el nitrógeno de la N-aluminio imina.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina toma un protón del hidronio.
- El par del enlace O–H del hidronio se queda en el oxígeno y deja agua.
El agua desplaza al nitrógeno del aluminio
El agua recién formada se enlaza al aluminio y el enlace N–Al se rompe, con su par hacia el nitrógeno. Así se libera la imina N–H neutra y el aluminio queda como complejo con agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el aluminio.
- El par del enlace N–Al se desplaza hacia el nitrógeno y da la imina neutra.
El hidronio protona la imina
La hidrólisis de la imina comienza como cualquier adición al C=N catalizada por ácido: un segundo hidronio protona el nitrógeno de la imina y da un ion iminio cuyo carbono es muy electrofílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina toma un protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y deja agua.
El agua se adiciona al carbono del iminio
Una molécula de agua ataca el carbono del iminio y el par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno. El nuevo enlace C–O corresponde al oxígeno que termina en el aldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el nuevo enlace C–O con el carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno, que queda neutro.
El agua quita el protón del oxonio
Una molécula de agua toma un protón del ion oxonio y da la carbinolamina neutra (un carbono que lleva NH2 y OH).
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma un protón del oxígeno del oxonio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno, que queda neutro.
El hidronio protona el nitrógeno
El grupo amino es el sitio más básico, así que el hidronio protona el nitrógeno y convierte el NH2 en un grupo amonio que puede salir como amoníaco neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y deja agua.
El par solitario del oxígeno expulsa amoníaco
El par solitario del OH forma un enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N y se expulsa amoníaco neutro. Se forma el aldehído protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El par del enlace C–N sale con el nitrógeno y libera amoníaco.
El amoníaco quita el protón del oxígeno carbonílico
El amoníaco, la base más fuerte presente ahora, toma el protón del aldehído protonado. Así se obtiene el ciclohexanocarbaldehído neutro y el ion amonio, la forma que adopta el nitrógeno en el tratamiento (workup) ácido.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y da el aldehído neutro.
Ciclohexanocarbaldehído
El carbono del nitrilo recibió un hidruro y su nitrógeno fue sustituido por el oxígeno del agua: el ciclohexanocarbonitrilo se convirtió en ciclohexanocarbaldehído. El nitrógeno sale como ion amonio y el aluminio como su complejo con agua.
Qué vas a practicar
Dibuja la reducción del ciclohexanocarbonitrilo con DIBAL-H: coordinación del nitrógeno del nitrilo con el aluminio, una sola transferencia de hidruro hasta la N-aluminio imina y el tratamiento (workup) ácido que hidroliza la imina a ciclohexanocarbaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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