Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Di-hidroxilação de Sharpless do estireno a (R)-1-feniletano-1,2-diol
Condições: AD-mix-β, t-BuOH/H2O, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Cicloadição [3+2] acelerada pelo ligante
O OsO4 ligado ao ligante quiral (DHQD)2PHAL do AD-mix-β se adiciona à C=C vinílica do estireno em uma única etapa concertada. A cavidade do ligante só permite que o alceno se aproxime por uma face, então os dois oxigênios são entregues a essa face e o carbono benzílico já fica definido como estará no diol (R).
As setas curvas
- O par π vinílico forma uma ligação C–O entre o CH2 terminal e um oxigênio oxo.
- Um par π do Os=O forma a segunda ligação C–O com o carbono benzílico pela mesma face.
- Outro par π do Os=O vai para o ósmio, que é reduzido a Os(VI).
A água abre a primeira ligação Os–O
No t-BuOH aquoso, a água se adiciona ao ósmio enquanto a ligação Os–O com o oxigênio do CH2 se rompe. Esse oxigênio captura um próton da mesma água, formando o OH primário sem gerar um alcóxido livre.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma uma ligação com o ósmio eletrofílico.
- O par da ligação Os–O vai para o oxigênio ligado ao carbono do alceno.
- Esse oxigênio captura um próton da água agora ligada ao ósmio.
- O par O–H fica no oxigênio ligado ao ósmio.
Uma segunda água libera o diol
Uma segunda água libera do ósmio o oxigênio benzílico da mesma forma. Só ligações Os–O se rompem durante a hidrólise, então a configuração fixada na cicloadição é transferida para o diol.
As setas curvas
- Um par isolado de uma segunda água se liga ao ósmio.
- A última ligação Os–O com o carbono se rompe, e seu par vai para esse oxigênio.
- O oxigênio liberado captura um próton da água atacante.
- O par O–H fica no oxigênio da água agora ligado ao ósmio.
(R)-1-Feniletano-1,2-diol
Os dois grupos OH foram adicionados pela face selecionada pelo ligante quiral, formando (R)-1-feniletano-1,2-diol com alto excesso enantiomérico. O AD-mix-α, com o ligante pseudoenantiomérico (DHQ)2PHAL, daria o diol (S).
O que você vai praticar
Desenhe a adição [3+2] do OsO4 acelerada pelo ligante a uma face do estireno e a hidrólise do éster de osmato, e explique como o AD-mix-β fornece o (R)-1-feniletano-1,2-diol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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