Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
trans-4-terc-Butilciclo-hexanol ao cloreto cis
Condições: TsCl, pyridine; then LiCl, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O oxigênio do trans-4-terc-butilciclo-hexanol ataca o enxofre do TsCl
O enxofre do cloreto de tosila carrega dois grupos S=O e um cloro, o que o torna fortemente eletrofílico. O oxigênio da hidroxila do trans-4-terc-butilciclo-hexanol se liga ao enxofre e o cloreto é deslocado. O grupo terc-butila mantém o anel em uma única cadeira, com o oxigênio em posição equatorial, e nenhuma ligação desse carbono do anel muda nesta etapa.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do trans-4-terc-butilciclo-hexanol forma a nova ligação O–S com o enxofre sulfonílico, pobre em elétrons.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro, que se desprende como cloreto.
A piridina remove o próton O–H
O oxigênio agora tem três ligações e uma carga positiva, então seu próton O–H é muito ácido. A piridina o captura, formando piridínio (pKa cerca de 5) e o tosilato de trans-4-terc-butilciclo-hexila neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o próton do oxigênio carregado positivamente.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que volta a ser neutro.
O cloreto desloca o tosilato por SN2
O cloreto ataca o carbono que carrega o tosilato pelo lado oposto à ligação C–O. O volumoso grupo terc-butila trava o anel com o tosilato equatorial, então o cloreto precisa se aproximar pela direção axial, oposta à ligação C–O; o LiCl em DMF fornece um cloreto pouco solvatado e reativo. O ataque pelo lado oposto coloca o cloro em posição axial, cis ao grupo terc-butila, e assim o tosilato trans se torna o cloreto cis.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma a nova ligação com o carbono que carrega o tosilato, entrando pelo lado oposto.
- O par da ligação C–O fica no oxigênio, e o ânion tosilato sai como uma base fraca estabilizada por ressonância.
cis-1-terc-Butil-4-clorociclo-hexano
O produto é o cis-1-terc-butil-4-clorociclo-hexano, com o cloro axial e o terc-butila equatorial. A tosilação manteve a relação trans e a etapa SN2 inverteu o carbono do anel; um pouco de eliminação E2 para 4-terc-butilciclo-hexeno compete nesse carbono secundário do anel.
O que você vai praticar
Desenhe a tosilação do trans-4-terc-butilciclo-hexanol e o ataque axial do cloreto pelo lado oposto, que forma cis-1-terc-butil-4-clorociclo-hexano.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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