Química Orgânica 1 · Raciocínio ácido–base
LDA forma o enolato de lítio da cicloexanona
Condições: LDA, THF, −78 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
O LDA remove um hidrogênio α
O nitrogênio do di-isopropilamideto retira um hidrogênio de um carbono do anel vizinho à carbonila. Na mesma etapa, os elétrons C–H formam uma ligação C=C e os elétrons π da C=O vão para o oxigênio, de modo que a carga termina no oxigênio do enolato. A di-isopropilamina (pKa 36) é um ácido tão mais fraco que a cetona (pKa em torno de 19) que a conversão é completa.
As setas curvas
- O nitrogênio negativo do amideto do LDA usa seu par isolado para se ligar ao hidrogênio α.
- O par da ligação C–H se desloca para entre o carbono α e o carbono carbonílico, tornando-se a nova ligação π C=C.
- Os elétrons π da C=O vão para o oxigênio, que assume a carga negativa para que o carbono carbonílico mantenha quatro ligações.
Por que −78 °C e LDA?
Uma base forte, volumosa e não nucleofílica converte a cetona por completo e rapidamente em baixa temperatura, então não sobra cetona para sofrer reações aldólicas.
Enolato da cicloexanona e di-isopropilamina
O enolato é desenhado com a carga no oxigênio e uma C=C no anel; sua estrutura de ressonância parceira coloca a carga no carbono α, que é o carbono que reage com eletrófilos. A di-isopropilamina é o ácido conjugado do LDA; o Li⁺ permanece como contraíon.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA removendo um hidrogênio α da cicloexanona enquanto o par C–H forma a C=C e o par π da C=O vai para o oxigênio, gerando o enolato da cicloexanona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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