Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
Saponificação do malonato de dietila a malonato
Condições: NaOH (2 equiv), H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O hidróxido se adiciona a uma carbonila de éster
O hidróxido ataca uma das carbonilas de éster etílico do malonato de dietila. O grupo éster vizinho retira densidade eletrônica, então essa carbonila é bastante eletrofílica.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao carbono da primeira carbonila de éster.
- O primeiro par π da C=O migra para o oxigênio, gerando o alcóxido tetraédrico.
Sai o primeiro etóxido
O alcóxido tetraédrico colapsa: a C=O se refaz e o etóxido sai. Uma das pontas agora é um ácido carboxílico, enquanto a outra ainda é um éster etílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxido refaz a ligação π da primeira carbonila.
- A ligação C–OEt se rompe, e os dois elétrons vão para o oxigênio do etoxi.
O etóxido desprotona o primeiro ácido
O etóxido remove o próton do ácido carboxílico (pKa ≈ 3), formando um carboxilato. Graças à sua carga negativa, essa ponta fica protegida de novos ataques.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o próton ácido da carboxila.
- Os elétrons da ligação O–H ficam no oxigênio, formando o primeiro carboxilato.
O segundo hidróxido se adiciona
O segundo equivalente de hidróxido ataca a carbonila de éster restante. Ele é mais lento que o primeiro porque o carboxilato vizinho repele o ânion que se aproxima, por isso se usa aquecimento.
As setas curvas
- Um par isolado do segundo hidróxido forma uma ligação C–O com o carbono do éster restante.
- O segundo par π da C=O se desloca para seu oxigênio.
Sai o segundo etóxido
O colapso do segundo intermediário tetraédrico expulsa outro etóxido. Isso gera um ácido carboxílico vizinho a um carboxilato.
As setas curvas
- O par isolado do novo O⁻ refaz a segunda carbonila.
- A segunda ligação C–OEt se rompe em direção ao oxigênio do etoxi.
Forma-se o diânion malonato
O etóxido remove o último próton de ácido carboxílico, formando o diânion malonato. Não há ácido presente, então não ocorre descarboxilação nesta etapa.
As setas curvas
- O segundo etóxido captura o próton O–H ácido restante.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, completando o segundo carboxilato.
Malonato e etanol
Formam-se malonato dissódico (Na⁺ omitido) e duas moléculas de etanol. Na síntese do éster malônico, esse diânion é depois acidificado e aquecido para perder dióxido de carbono.
O que você vai praticar
Desenhe os dois ciclos de adição de hidróxido e saída de etóxido que convertem o malonato de dietila no diânion malonato e em etanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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