Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Benzoato de terc-butila a partir de cloreto de benzoíla com DMAP
Condições: DMAP (cat.), Et3N, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O DMAP ataca o cloreto de benzoíla
O terc-butanol é impedido demais para atacar o cloreto de benzoíla a uma velocidade útil. Em vez disso, o nitrogênio do anel do DMAP, excepcionalmente nucleofílico graças ao grupo dimetilamino em para, se adiciona ao carbono carbonílico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio piridínico do DMAP forma uma nova ligação N–C com o carbono carbonílico.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio no aduto tetraédrico.
Sai o cloreto, formando o íon acilpiridínio
O alcóxido regenera o C=O e expulsa o cloreto, gerando o íon N-benzoil-DMAP. Esse cátion é um agente acilante muito mais forte que o cloreto de benzoíla, porque o DMAP neutro é um excelente grupo abandonador e o anel positivo retira densidade eletrônica da carbonila.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido reconstrói a ligação π C=O.
- O par ligante C–Cl sai com o cloro na forma de cloreto.
O terc-butanol se adiciona ao grupo acila ativado
O álcool terciário impedido agora ataca a carbonila altamente eletrofílica do íon acilpiridínio. Forma-se um novo intermediário tetraédrico que carrega um próton de oxônio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do terc-butanol forma a nova ligação O–C com o carbono acílico.
- Os elétrons π do C=O se deslocam novamente para o oxigênio.
O DMAP é liberado
O par isolado do alcóxido regenera a carbonila e expulsa o DMAP neutro, regenerando o catalisador. O oxigênio do éster ainda carrega um próton e uma carga positiva.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio regenera a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–N volta para o nitrogênio do anel, e o DMAP sai como molécula neutra.
O Et3N remove o próton do oxônio
A trietilamina, a base estequiométrica, remove o próton do éster protonado. Ela termina como cloreto de trietilamônio, deixando o DMAP livre para um novo ciclo.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do Et3N se liga ao próton O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando o éster neutro.
Benzoato de terc-butila
Forma-se benzoato de terc-butila, o DMAP é regenerado e o cloreto de trietilamônio é o subproduto. Basta uma quantidade catalítica de DMAP, pois ele é devolvido após cada transferência de acila.
O que você vai praticar
Mostre o DMAP atuando como catalisador nucleofílico: forme o íon N-benzoilpiridínio, adicione o terc-butanol, libere o DMAP e desprotone com Et3N para obter benzoato de terc-butila.
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